Kalsiyum Karbonat Üretimi

Propiyonik Asit Varlığında Reaktan Kontrollü Kalsiyum Karbonat Üretimi

Özet

Bu çalışmada propiyonik asit (PA) varlığında sentezlenen kalsiyum karbonat (CaCO3) kristallerinin morfolojisi XRD ve SEM analizleri ile incelenmiş, BET spesifik yüzey alanları tespit edilmiştir. Elde edilen sonuca göre 0,05 M PA varlığında 0,2 M ile 0,1 M arasındaki değerlerde başlangıç reaktan konsantrasyonu kullanılarak CaCO3 kalsit formunda elde edilmektedir. 0,1 M ve daha düşük başlangıç reaktan konsantrasyonun kullanımıyla sentezlenen CaCO3 vaterit ve kalsit formlarının karışımı şeklinde elde edilmektedir. Vaterit formu nano boyutta parçacıklardan oluşan içi boş küreler halinde oluşmaktadır. 0,1 M konsantrasyona inilmesiyle oluşan vaterit nedeniyle BET spesifik yüzey alanı 19 m²/g civarında ölçülmeye başlamaktadır.

1. Giriş

CaCO3 günümüzde boya ve kaplama endüstrilerinde en yaygın kullanılan malzemelerden biridir [1]. Uygulama açısından kolaylığı nedeniyle su bazlı boyalar solvent bazlı sistemler yerine tercih edilmektedir. Su ve polimerik bağlayıcı dışında fonksiyonel pigmentler veya yer tutucu genişleticiler olarak, su bazlı kaplamaların üçüncü ana bileşeni olarak inorganik dolgu maddeleri kullanılmaktadır [2]. Dolgu maddelerinin eklenmesi ile su bazlı boyaların maliyetleri düşürülmektedir. Mevcut farklı dolgu maddeleri arasında, dolgu maddesi olarak CaCO3, bulunabilirliği ve düşük maliyeti nedeniyle yaygın olarak kullanılmaktadır [3]. CaCO3 toksik değildir. Yoğunluğu düşük, beyazlık değeri yüksek ve hava şartlarına karşı dayanıklıdır [4]. Tüm bu özelliklerinin dışında boya sisteminde bulunan bağlayıcı, pigment ve diğer bileşenlerle etkileşimi minimumdur. CaCO3’ün istenilen tüm proseslere uygun tane dağılımında ve incelikte üretilebilmesi onun en önemli özelliğidir. Bu özelliği onu, dağılım, parlaklık, örtücülük gücü gibi fiziksel özelliklerin düzene sokulmasında kullanışlı hale getirmektedir [5]. Bilim insanları istenen özelliklerde CaCO3 üretimi için çeşitli parametreleri incelerken [6] kristalizasyon sırasında kullanılan katkıların sentezlenen kristal morfoloji ve boyutları üzerine etkileri bilindiğinden, katkıların CaCO3 üretimi üzerine etkileri de dikkatleri çekmiştir [7, 8]. CaCO3’ün PA varlığında sentezlenmesine dair farklı çalışmalar da bulunmaktadır [9].

2. Materyal ve Metot

2.1 Materyal

Çalışmada reaksiyon için kullanılan kalsiyum klorür dihidrat (CaCl2.2H2O, %99,5 ACS) ve sodyum karbonat (Na2CO3, %99,9 ACS) Merck’ten temin edilmiştir. Katkı maddesi olarak kullanılan PA (%99) Sigma-Aldrich’ten temin edilmiştir.

2.2 Yöntem

Deneylerde CaCO3 sentezlemek için kullanılan, CaCl2.2H2O ve Na2CO3 çözeltileri, 1 L’lik çift cidarlı cam reaktörde karıştırılmış ve reaksiyon 15 dk sürdürülmüştür. Reaksiyon süresince reaktörün sıcaklığı sirkülatörlü su banyosu ile 25°C’de ve karıştırma hızı manyetik karıştırıcı ile 400 dev/dk’da sabit tutulmuştur. Katkı varlığında başlangıç reaktan konsantrasyonun değişiminin CaCO3 kristal boyut ve morfolojisine etkisinin incelenmesi için PA konsantrasyonu tüm deneylerde 0,05 M değerinde sabit tutulmuştur. Başlangıç reaktan konsantrasyonları eşmolardır ve konsantrasyonlar 0,2; 0,175; 0,15; 0,1; 0,075; 0,05 M olarak seçilmiştir. Elde edilen kalıntı membran filtre ile süzülmüş ve yıkandıktan sonra vakumlu etüvde 80°C sıcaklıkta gece boyunca kurutulmuştur. Kurutma sonrasında elde edilen tozun XRD, SEM ve BET analizleri yapıldı. Malzemenin XRD yapısal analizi X-ışını difraksiyon Bruker D8 Discover cihazında 10° ile 90° 2θ değerleri arasında yapılan tarama ile gerçekleştirmiştir. SEM görüntüleri, Carl Zeiss Sigma 300 VP taramalı elektron mikroskobu kullanılarak alınmıştır. Sentezlenen malzemelerin BET spesifik yüzey alanları, Quantachrome Nova Touch LX4 cihazı kullanılarak ölçülmüştür. BET alan ölçümlerinden önce degas işlemi yapılmış olup, bu işlem 80°C’de 10 saat boyunca sürdürülmüştür. Spesifik yüzey alanını hesaplamaları, 77K’da çok noktalı azot adsorpsiyon izoterm ölçümlerine dayanarak bulunmuştur.

3. Bulgular ve Tartışma

Başlangıç reaktan konsantrasyonunun düşürülmesiyle reaktör ortamındaki Ca2+ ve CO3 2- iyonları miktarı azaldığı için reaksiyona girerek sentezlenen malzeme miktarı azalmaktadır. İlgili konsantrasyonlarda katkı olarak kullanılan 0,05 M PA’nın reaksiyonu durdurma ya da geciktirme etkisinin olmadığını iletkenlik ölçümleri takip edilerek görülmüştür. PA varlığında üretilen malzemelerin XRD analizleri sonucunda CaCO3’ün sentezlendiği anlaşılmaktadır. Şekil 3.1’de PA varlığında 0,2, 0,175 ve 0,05 M başlangıç reaktan konsantrasyonlarında sentezlenen CaCO3 malzemelerin XRD analizleri verilmektedir. [caption id="attachment_149996" align="aligncenter" width="792"] Şekil 3.1 Sentezlenen CaCO3 kristallerinin XRD analizleri (C: Kalsit – V: Vaterit)[/caption] Sentezlenen malzemeler için ICDD veri tabanından yapılan karşılaştırma sonucunda kalsit piklerinin JCPDS 98-006-0995 kartı ile, vaterit piklerinin ise JCPDS 98-000-6034 ile eşleştiği görülmektedir. 0,05 M PA varlığında, başlangıç reaktan konsantrasyonun 0,15 M olarak kullanılmasıyla sentezlenen CaCO3’ün kübik aglomere kalsit kristallerinden oluştuğu görülmektedir (Şekil 3.2a). SEM görüntülerinin incelenmesiyle sentezlenen kalsit kristallerinin yüzeyleri temiz ve düzgün olduğu görülmektedir. 0,05 M PA konsantrasyonunda, başlangıç reaktan konsantrasyonun 0,1 M olarak kullanılmasıyla aglomere kübik kalsit kristalleri ile birlikte içi boş küreler halinde vaterit kristalleri oluşmaktadır (Şekil 3.2b). SEM analizi sentezlenen kalsit kristallerinin yüzeylerinde bozulmalar olduğunu gözlenmektedir. 0,05 M PA varlığında, reaktan konsantrasyonun 0,05 M olarak kullanılmasıyla kalsit ve vaterit formlarının karışımı 0,1 M olarak yapılan deneylerdeki gibi elde edilmiştir (Şekil 3.2c). Vaterit kürelerin aglomere şekilde nano boyuttaki kristallerin bir araya gelmesiyle oluştuğu da SEM analizlerinde görülmektedir (Şekil 3.2d). SEM görüntülerinin incelenmesiyle anlaşılmaktadır ki, başlangıç reaktan konsantrasyonu 0,15 M'den 0,05 M'ye düşürüldüğünde ortalama kristal boyutu küçülmektedir. [caption id="attachment_149998" align="aligncenter" width="696"] Şekil 3.2 PA varlığında (0,05 M) sentezlenen CaCO3 kristallerinin SEM görüntüleri: Başlangıç reaktan konsantrasyonu
a) 0,15 M b) 0,1 M c) 0,05 M d) 0,05 M (Yüksek büyütme)[/caption] Elde edilen malzemelerin BET spesifik yüzey alanı ölçümleri göstermektedir ki, başlangıç reaktan konsantrasyonunun 0,2 M değerinden 0,1 M değerine ulaşmasıyla spesifik yüzey alanının 6,35 m²/g değerinden 19,98 m²/g değerine yükselmektedir (Şekil 3.3). [caption id="attachment_149999" align="aligncenter" width="1024"] Şekil 3.3 PA varlığında (0,05 M) başlangıç reaktan konsantrasyonun BET spesifik yüzey alanına etkisi[/caption]

4. Sonuç

Bu çalışmada, CaCO3 katkı maddesi olarak kullanılan PA varlığında CaCl2 ve Na2CO3 çözeltileri kullanılarak hızlı bir şekilde sentezlendi. XRD ve SEM analizleriyle morfoloji ve boyut tespit edilmiş, azot adsorbsiyon izotermleri kullanılarak BET spesifik yüzey alanları ölçülmüştür. PA konsantrasyonunun 0,05 M olarak ayarlandığı tüm deneylerde sentezlenen malzemelerin XRD analizleri saf CaCO3’ün sentezlendiğini doğrulamaktadır. Başlangıç reaktan konsantrasyonun 0,15 M olmasıyla kristal morfolojisi tamamen aglomere kübik kalsit formundadır. 0,1 M ve 0,05 M değerlerindeki konsantrasyonlar kullanılarak, kalsit formuna, nano boyutlu yapıların birleştirilmesiyle elde edilen içi boş küreler formundaki vaterit eşlik eder. Düşen başlangıç reaktan konsantrasyonuyla BET spesifik yüzey alanı değeri yükselmekte, bunun nedeninin içi boş vaterit küre formların oluşmasından kaynaklandığı tahmin edilmektedir. Morfoloji ve BET yüzey alanlarındaki değişikliğin temel nedeni katkı olarak kullanılan PA konsantrasyonunun söz konusu konsantrasyonlarda etkili olmasıdır.   Kaynaklar [1] V. Alvarez and M. Paulis, “Effect of acrylic binder type and calcium carbonate filler amount on the properties of paint-like blends,” Prog. Org. Coatings, vol. 112, no. May, pp. 210–218, 2017, doi: 10.1016/j.porgcoat.2017.07.023. [2] V. Alvarez, N. S. J. Williams, and M. Paulis, “Isolation of the interaction between CaCO3 filler and acrylic binder. Part II: Effect of the amount and type of functional monomer,” Prog. Org. Coatings, vol. 134, no. May, pp. 281–287, 2019, doi: 10.1016/j.porgcoat.2019.05.024. [3] V. Alvarez, N. S. J. Williams, and M. Paulis, “Isolation of the interaction between CaCO3 filler and acrylic binder. Part I: Effect of the surfactant and functional monomer type,” Prog. Org. Coatings, vol. 136, no. March, p. 105212, 2019, doi: 10.1016/j.porgcoat.2019.105212. [4] U.S. Department of Health and Human Services and U.S. Department of Labor, “Occupational Safety and Health Guideline for Calcium Carbonate.” pp. 1–7, 1995. [Online]. Available: https://www. cdc.gov/niosh/docs/81-123/pdfs/0090.pdf?id=10.26616/NIOSHPUB81123 [5] TurkChem, “Ideal Filler Properties in Paint Formulations,” 2022. https://www.turkchem.net/idealfiller- properties-in-paint-formulations-2.html [6] S. Kirboga and M. Öner, “Application of experimental design for the precipitation of calcium carbonate in the presence of biopolymer,” Powder Technol., vol. 249, pp. 95–104, 2013, doi: https:// doi.org/10.1016/j.powtec.2013.07.015. [7] S. Kırboga and M. Öner, “The inhibitory effects of carboxymethyl inulin on the seeded growth of calcium carbonate,” Colloids Surfaces B Biointerfaces, vol. 91, pp. 18–25, 2012, doi: https://doi. org/10.1016/j.colsurfb.2011.10.031. [8] S. Kirboga, M. Oner, and E. Akyol, “The effect of ultrasonication on calcium carbonate crystallization in the presence of biopolymer,” J. Cryst. Growth, vol. 401, no. September, pp. 266–270, 2014, doi: 10.1016/j.jcrysgro.2013.11.048. [9] G. Ahmed Hussein Hussein and M. B. Akın, “Investigation of Effect of the Parameters on Calcium Carbonate Crystallization,” in The 1st International Karatekin Science and Technology Conference, 1-3 September 2022, Çankırı, Turkiye, 2022, pp. 369–373.   Dr. Öğr. Üyesi Muhammed Bora Akın Çankırı Karatekin Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü   Ghassan Ahmed Hussein Hussein Kıdemli Operasyon Mühendisi Kuzey Petrol Rafinerileri, Irak Petrol Bakanlığı Çankırı Karatekin Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Yüksek Lisans Programı