Poliüretan esaslı malzemeler, sağladıkları fayda ve etkinlikleri nedeniyle pek çok termoplastik ve termoset malzemeye göre, oldukça ilgi çekicidirler. Kaplama endüstrisi, poliüretan esaslı uygulamalar içindeki önemli alanlardan bir tanesidir. Amerikan Test ve Malzeme Kurumu (ASTM) poliüretan esaslı kaplamaları; karakteristik özellikleri, kürlenme biçimleri ve en etkili oldukları uygulama alanlarına göre sınıflandırmaktadır
1. Reaktif veya reaktif olmayan tarafı ile kürleme mekanizmalarına göre, tek komponentli (1K) veya çift komponentli (2K) olarak sınıflandırılırlar. Toz ve / veya katı, solvent içerisinde çözünmüş veya su bazlı olabilmektedirler.
Teknoloji olarak, su veya solvent içerisinde çözünmüş olup aynı zamanda ışıma ile de kürlenebilmektedirler. Poliüretan esaslı kaplamalar bolca uygulama alanına sahiptir ve
abrazyon direnci, film esnekliği, parlak ve şeffaf son kat, kimyasal direnci gibi daha pek çok iyi özelliği poliüretan kaplamaları diğer polimerik sistemlerden ayırt eden özellikler olarak yazılabilir. Poliüretan kaplamalar arasında da düşük uçucu bileşenlere (VOC) sahip olmaları veya hiç uçucu bileşen içermemeleri nedeniyle su bazlı uygulamalar oldukça caziptir. Global poliüretan esaslı kaplama tüketiminde solvent bazlı uygulamalar hala baskındır
2. Su bazlı sistemlerle yer değiştirmelerinde artış yaşanması beklenmektedir. VOC
3 içeren ürünlerin emisyon kontrollerinde yasal düzenlemelerin gelmesinin, yüksek performanslı su bazlı polimerlerin gelişmesinde itici güç olacağı öngörülmektedir. Şekil-1, 2000’li yılların başından bu yana Su Bazlı Poliüretan Dispersiyon (PUD) ve ilgili yayınlardaki artışı göstermektedir ve şu ana kadarki en yüksek seviyesine ulaşmış görünmektedir. Yanı sıra, bu tablo PUD endüstrisinin Asya ülkelerinde büyümeye devam ettiğini söyleyen pazar araştırmalarını doğrulamaktadır
4.
[caption id="attachment_136170" align="aligncenter" width="980"]
Şekil 1. Avrupa Patent Ofisi İstatistikleri-Su bazlı poliüretan dispersiyon, Şubat 22[/caption]
Piyasada var olan su bazlı poliüretan dispersiyonlar, ilk defa 1950’lerde pazara sunuldu. Endüstrinin tamamıyla solventsiz ürünler için 2000’li yılların başlarına kadar beklemesi gerekecekti
5. İzosiyanatın aktif hidrojen atomu ile kendine özgü reaktivitesi, muazzam bir polimer inovasyonuyla sonuçlanır.
Su bazlı poliüretan dispersiyonların temel özelliği polimer zincirlerine komşu, çoklu hidrojen bağlarının üretan ve ürea kimyasal gruplarından oluşmasıdır. Kuru filmde üretan ve ürea gruplarını içeren sert bölümler, esnek yumuşak bölümler aracılığıyla güçlü hidrojen bağları oluşturarak kendi kendine bir araya gelerek bu yapıyı oluştururlar. Hidrojen bağları oluşumu, düşük molekül ağırlığında bile lineer polimere mükemmel özellikler verir. Su bazlı poliüretan dispersiyonlar önemli bir avantaja sahiptir; ne diğer su bazlı polimer alternatiflerine de solvent bazlıları gibi viskozitesi molekül ağırlığına bağlı değildir.
[caption id="attachment_136171" align="aligncenter" width="582"]
Şekil 2. Tek dişli (monodentate) üretan yapısı ve çift dişli (bidentate) ürea hidrojen bağı[/caption]
Yumuşak ve sert segmentler, genellikle termodinamik olarak uyuşmazlar, bu da faz ayrımına neden olur, ve bu yüzden kimyasal yapıda oluşan bu alan, malzemeye geniş bir yelpazede özellikler ve uygulama alanı verir
6. Su bazlı poliüretan dispersiyonların aplikasyon alanları, rimellerden, saç şekillendiriciye, parke kaplamasından, denim pantolon kaplamasına, spor kıyafetlerinden, iş güvenliği kıyafetlerine, boya ve kaplama formulasyonları için dispersiyon ajanlarından, bağlayıcı ajanlara, kendi kendini onarabilen binderlere kadar uzayıp gitmektedir
7. PUD’ler, yapıştırıcı, kaplama malzemesi, yardımcı bağlayıcı, sizing ajanı ve UV kürlenebilir bağlayıcılar olarak kullanılabilirler
8.
Tipik bir PUD sentezinde, ilk olarak bir makromonomer, suda stabilizasyonu sağlayan hidrofilik kısım ile birlikte adım polimerizasyonu adımları takip edilerek izosiyanat (NCO) uçlu (NCO / OH (hidroksil) >1, izosiyanatın fazlası ile) aseton veya metil etil keton solventleri içerisinde bir prepolimer sentezlenir. Bunu, prepolimerin su içerisinde kendiliğinden spontane biçimde miseller oluşturduğu dispersiyon aşaması takip eder. Dispers olmuş prepolimerin, daha sonra yüksek molekül ağırlığı verecek biçimde polimerizasyonu zincir uzatma ile tamamlanır ve solvent uzaklaştırılır. Kendi kendine düzenlenerek suda miseller oluşturan dispers ürün, içten emülsifiye olacak şekilde modifiye edilmiştir. Bu nedenle bu durum dispers olmuş ürünü sıcaklık değişikliklerine karşın hassaslaştırır.
[caption id="attachment_136172" align="aligncenter" width="696"]
Şekil 3. PUD (Su bazlı poliüretan-ürea dispersiyonları) ‘nin ana bileşenlerinin şematik gösterimi[/caption]
Su bazlı poliüretan dispersiyonların benzersiz özellikleri, UV direnci, abrazyon direnci, çizilme direnci, nem yönetimi, hidrofobluk-hidrofilite, parlaklık kontrolü, mukavemet, soyulabilir filmler, yıkama dayanımı, darbe dayanımı, yapışma mukavemeti gibi uzayan bir listedir. Bu özellikleri nedeniyle, literatürde oldukça geniş bir yer bulur.
Flor içermeyen su geçirmez malzemeler için poliüretan esaslı çözümlerle yıkıcı inovasyon çalışmaları için talep hala güncelliğini korumaktadır
9. Yeni olmayan fakat; fosfor, silikon, sülfür gibi elementleri kullanarak yapılan fiziksel ve kimyasal modifikasyonların PUD’lerin termal ve mekanik özelliklerini katkılaması hala sıcak olan konulardan biridir10. Son zamanlarda yapılan çalışmalar baz alınarak, poliüretan / akrilat hibrit sistemler endüstriyel ölçekte yapılan polimerik dispersiyon çalışmaları için önemli bir sınıfı oluşturmaktadır. Bu, yer kaplamaları ve ahşap sistemler için daha az filmoluşturucu ajan kullanımına yardımcı olur
11.
Az izosiyanat içeren veya izosiyanatsız aplikasyonlar yaklaşık yirmi yıldır endüstrinin en önemli uğraşılarından biridir. Daha az izosiyanat veya izosiyanatsız poliüretan dispersiyonların yeni yöntemlerle sentezlenmesi gelecekte daha da önemli hale gelecektir. Endüstrinin bu uğraşısını dikkate almış, bu uğraşılara ‘hibrit’ teknoloji çözümleriyle cevap veren, Avrupa Birliği fonları ile desteklenmiş pek çok proje bulunmaktadır. Polihidroksiüretanlar (PHU), polimerin yapısında daha az izosiyanat kullanımına yardımcı olabilecek en umut verici polimerlerdir. Fakat, bunların su bazlı dispersiyonları için daha çok çaba gerekecektir. V.Besse ve grubu
12, PHU’ların neden / nasıl düşük molekül ağırlığına sahip olduklarını açıklar. Bu, poliüretanların bugünkü bilinen teknoloji ile neden tamamıyla polihidroksiüretan bazlı olamayacağını açıklar.
Bundan başka, poliüretan endüstrisinin öncülüğünü yapan firmalar, poliüretan endüstrisi için yenilenebilir girdileri kullanmaya vesile olan küçük girişimleri bünyelerine katmaktadırlar. AB ile yapılacak çalışmalar için ahşap kaplamalar, teknik tekstil, geri dönüştürülmüş kompozit malzemelerin bağlayıcıları Türk ulusal ekonomisi için yükselen trend konulardır
11. 2050 yılında, Avrupa’daki kimya endüstrisi daha çok CO
2 (karbon dioksit)‘ten yola çıkarak elde edilmiş ürünleri kullanır olacaktır. CO
2 ve CO (karbon monoksit)’in poliole dönüştürülmesini geliştiren teknoloji Avrupa Birliği tarafından fonlanmış bir projedir
13. Literatürde, poliüretan köpük uygulamalarından elde edilmiş, ileri dönüşümlü
poliollerden sentezlenmiş su bazlı poliüretan dispersiyonlar, yeni sentezlenmiş poliolden yola çıkılarak sentezlenmiş ticari poliüretan dispersiyonlar ile paralel özellikler gösterdiğini anlatan araştırmalar mevcuttur
14.
Sonuç olarak, su bazlı poliüretan dispersiyonların bileşimi, özellikleri, proses edilebilirliği ve uygulanabilirliğindeki çok yönlülük, onları yeni ve özel gereksinimlere ihtiyaç duyan yeni alanlar için gelecek vaad eden malzemeler haline getirmektedir.
Referanslar
1. Alrashed M., 2013. “Polyurethane / Polysiloxane Ceramer Nanocomposite Coating for. Aircraft Applications” Thesis Advisor: Dr. Sadhan Jana. Rostyslav Dolog, Ph.D.
2. Mark F. Sonnenschein, 2020. Polyurethanes: Science, Technology, Markets, and Trends, 2nd Edition, | Hoboken : Wiley, 2021. | Series: Wiley series on polymer engineering and technology
3. Ground Level Ozone Pollution, Volatile Organic Compound, United States Environmental Protection Agency (EPA) website
4. Global Overview of PUDs, Coating Industry-EMEA, IAL Consultants Market Report-2021
5. Bayer Materials Science, Coating 2013 Press Release
6. Erol Yildirim, Mine Yurtsever, Emel Yilgör, Iskender Yilgör,Garth L. Wilkes. Temperature-dependent changes in the hydrogen bonded hard segment network and microphase morphology in a model polyurethane: Experimental and simulation studies. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics 2018, 56 (2) , 182-192.
7. Berezkin, Y., P.D. Schmitt, and S. Unal, Polyurethane dispersions for use in personal care products, 2008, Bayer Materialscience LLC, USA . p. 13pp
8. US9862824B2 ,Carbon fiber sizing agent, aqueous dispersion thereof, carbon fiber bundle applied with sizing agent, sheet-like article comprising carbon fiber bundle, and carbon fiber reinforced composite material
9. CN103628324A, Fluorine-free water-proofing agent and preparation method thereof as well as textile
10. Swapnil M. Vaidya, et al., Recent developments in waterborne polyurethane dispersions (WPUDs): a mini‑review on thermal and mechanical properties improvement, 2021,Springer Nature
11. Samane Mehravar, Nicholas Ballard, Radmila Tomovska, and José M. Asua, 2019. Polyurethane(PU) / acrylic hybrid waterborne dispersions: Synthesis, properties and applications Ind. Eng. Chem. Res.,
12. V. Besse et al, How to explain low molar masses in PolyHydroxyUrethanes (PHUs), European Polymer Journal 71 (2015) 1-11
13. Carbon4PUR Press Release
14. Iyer D., Srivastava S., ‘Upcycled Polyurethane Products Based-Waterborne Polyurethane Dispersions’,Mattress Recycling Council Dispersion Report,2020
Derya Şara
Kimya Bölümü / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
İstanbul Teknik Üniversitesi
Doç. Dr. Serkan Ünal
Tümleşik Üretim Teknolojileri Araştırma ve Uygulama Merkezi
Sabancı Üniversitesi
