Ehime University bünyesinde H. Shimomoto ve E. Ihara liderliğindeki araştırma ekibi, uç fonksiyonel gruplar taşıyan karbon–karbon ana zincirli polimerlerin elde edilmesini sağlayan yeni bir paladyum (Pd) bazlı başlatıcı sistem geliştirmeyi başardı. Bu gelişmenin, polimer kimyası alanındaki ilerlemelere katkı sağlaması ve yeni fonksiyonel polimer türlerinin geliştirilmesine olanak tanıması bekleniyor.
Vinil polimerizasyonu (vinil bileşiklerinin polimeri- zasyonu), ticari plastikler de dahil olmak üzere sp³ kar- bon temelli ana zincirli polimerlerin hazırlanmasında kullanılan önemli bir yöntemdir. Bu yöntemde polimer omurgası, monomerlerin vinil gruplarından türeyen iki karbonlu birimlerden oluşur. Buna karşılık, diazo bileşiklerinin polimerizasyonu polimer omurgasının tek karbonlu birimlerden oluşmasını sağlar ve yine sp³ karbon temelli ana zincirli polimerler elde edilir. Bu C1 polimerizasyon sisteminde diazoasetatlar uygun mono- merlerden biridir ve ana zincirdeki her karbon atomunda bir alkoksikarbonil grubu (ester) taşıyan polimerler [poli(alkoksikarbonilmetilen)ler] oluşturur.
Bu çalışmada araştırma ekibi, diazoasetatların polimerizasyonu için yeni bir başlatıcı sistem geliştirmeyi başarmıştır. Daha spesifik olarak, ligand olarak N-arilmaleimid taşıyan yeni hazırlanmış Pd(0) komplekslerinin, NaBPh₄ gibi bir borat ile birlikte kullanıldığında diazoasetatların polimerizasyonunda etkili olduğu ve polimerlerin yüksek verimle elde edilmesini sağladığı gösterilmiştir. Özellikle, polimerizasyonun başlama (inisiyasyon), zincir büyümesi (pro- pagasyon) ve sonlanma (terminasyon) aşamalarının tamamında son derece düzenli ve kontrollü bir şekilde gerçekleştiği ortaya konmuştur.
Ekibin, [Pd(N-arilmaleimid)/NaBPh₄] başlatıcı sistemiyle ilgili ortaya çıkardığı en dikkat çekici özellik ise, baş- langıçta Pd merkezine koordine olmuş N-arilmaleimid molekülünün, elde edilen polimerin α zincir ucuna neredeyse nicel (%100'e yakın) verimle dahil edilmesidir. Bu sayede araştırma ekibi, (korunmuş) fonksiyonel grup taşıyan N-ikameli maleimidler kullanarak poli(alkoksikarbonilmetilen)lerin α-zincir ucuna çok çeşitli fonksiyonel gruplar ekleyebilecektir. Burada açıklanan bu yeni bulguların, sp³ karbon temelli ana zincirli polimerlerin hazırlanmasında giderek daha fazla önem kazanan diazoasetat polimerizasyonunun kapsamını genişletmesi ve uygulama potansiyelini artırması beklenmektedir.
Akademik Referans
Polymerization of Diazoacetates Initiated by the Pd(N-arylmaleimide)/ NaBPh4 System: Maleimide Insertion into a Pd–C Bond Preceding to Initiation Leading to Efficient α-Chain-End Functionalization of Poly(alkoxycarbonylmethylene)s Hiroaki Shimomoto,* Hinano Hayashi, Kyoka Aramasu, Tomomichi Itoh, and Eiji Ihara
Macromolecules, 2022, 55, 5985–5996
DOI: 10.1021/acs.macromol.2c00508
