Sıvılardan Hafif Katılara: Farklı Kurutma Teknolojileri ile Yüksek Performanslı Aerojeller
Bir jelin gözenekleri içerisindeki sıvının hava ile yer değiştirirken gözeneklerin ve ağın tipik yapısının büyük ölçüde korunması ile elde edilen malzemelere aerojel adı verilir.
Aerojeller, çok düşük yoğunluk ve yüksek özgül yüzey alanı özellikleri sergileyen, birbirine bağlı parçacıklar veya liflerden oluşan açık kolloidal veya
polimerik bir ağ yapıdadır [1].
Aerojellerin üretiminde en çok kullanılan sol jel işlemi öncelikle bir sıvı içinde dağılmış kolloidal parçacıkların hidrolizi ile başlar, yoğunlaşması ile devam eder. Jel, gözenekleri genellikle bir sıvı ile doldurulmuş süngerimsi, üç boyutlu katı bir ağdan oluşur.
Jeller metal ve yarı metal alkoksitlerin veya diğer hidrolize edilebilir metal bileşiklerinin hidrolizi ve yoğunlaştırılmasıyla hazırlandığında, gözenek sıvısı esas olarak su ve/veya alkollerden oluşur. Ortaya çıkan ıslak jeller gözenek sıvısına göre aquajeller, hidrojeller veya alkojeller olarak adlandırılır.
Gözenek sıvısı, ağ yapısını veya jel gövdesinin hacmini deforme etmeden hava ile değiştirildiğinde aerojeller, gözenek sıvısı dondurarak kurutma ile çıkarıldığında kriyojeller elde edilir. Kserojel ise, ıslak jellerin sıcaklığın artırılarak geleneksel kurutulması, beraberinde gelişen büzülme ve başlangıçta tek biçimli jel gövdesinin yıkılması ile elde
edilmektedir (Şekil 1).
Kuruma sırasında sıvı, jel gövdesi içine çekilirken gözenek duvarlarına etki eden kılcal kuvvetlere neden olur ve gözenek içindeki sıvının buharlaşmasıyla jel gövdesinde büzülme
meydana gelir. Sonuç olarak, hidrojellerin veya alkojellerin gözenekli ağlarının çökmesine neden olur. Bu nedenle, aerojel hazırlamak için kurutma yöntemlerinin geliştirilmesi önem kazanmıştır.
Aerojellerin kurutulması sırasında jelde istenmeyen büzülmeler olabilir. Bir malzeme, genişliğinden daha derin boşluklar, kanallar veya boşluklar içeriyorsa gözeneklidir. Gözenekler, düzenli ya da düzensiz olabilir ama yaygın olan durum düzensiz bir gözenek yapısıdır.
Polimer zincirlerinin çapraz bağlanması, küçük parçacıkların kümelenmesi, aglomerasyonu veya bir katının elementlerinin seçici olarak uzaklaştırılması ile gözenekler elde edilir.
Gözenekli bir katının fiziksel özellikleri ve reaktivitesi, gözeneklerin türü, şekli ve boyutundan etkilenmektedir [2].
Sıvının ıslak bir jelden buharlaşması çok karmaşıktır ve farklı aşamalar mevcuttur. İlk aşamada, jel sıvının yer tuttuğu hacim kadar küçülür. Sıvı, jel gövdesinin içinden yüzeyine doğru hareket eder. Büzülme ile iç yüzeydeki OH grupları birbirine yaklaşır ve birbirleri ile reaksiyona girebilir. Örneğin SiO2 jellerinde yeni siloksan köprüleri oluşur.
Kurutma ilerledikçe jel ağı giderek sertleşir. Bu durumun sonucu olarak gözenek yarıçapları küçülür ve sıvıdaki yüzey gerilimi yükselir. Kurutma işleminin ikinci aşaması, yüzey geriliminin artık ağı daha fazla deforme edemediği noktada başlar. Jel gövdesi daha fazla büzülemez ve çok katı hale gelir. Bu aşamada jeldeki gerilim o kadar büyük hale gelir ki, çatlama olasılığı çok yüksek kritik bir noktaya ulaşır.
Jel ağının çökmesinin iki sebebi vardır. Birincisi, jel gövdesinin içindeki ağın daha yavaş büzülmesi, çatlakların oluşmasına neden olan bir basınç farkını oluşturur. İkincisi ise, kurutma sırasında büyük gözenekler küçük olanlardan daha hızlı boşalır; yani, farklı yarıçaplara sahip gözenekler varsa, sıvının oluşturduğu yüzey gerilimi daha büyük gözeneklerde daha hızlı düşer.
Bu nedenle, farklı boyuttaki gözenekler arasındaki duvarlarda eşit olmayan gerilimle
çatlaklar oluşur. Kılcal kuvvetleri etkileyen belli başlı parametreler vardır ve bu parametreleri kontrol ederek çatlama önlenebilir. Örneğin gözenek boyutu büyüdükçe gözenek yarıçapıyla ters orantılı olarak kılcal kuvvet azalmaktadır.
Yaşlandırma basamağı ile jel ağ yapısı daha katı hale gelir. Yüzey aktif maddelerin eklenmesi ile yüzey enerjisi ve kılcal kuvvetler azalır. Bu parametreler dikkate alınarak çatlaksız kserojeller elde edilebilir ancak, büyük büzülme önlenemez. Aerojel üretimi için daha fazlasına ihtiyaç duyulduğundan ıslak jellerin gözenek yapısını koruyarak, büzülmeyi önleyen kurutma yöntemleri geliştirilmiştir
Süperkritik Kurutma
Süperkritik kurutma, jel içerisinde bulunan çözücünün süperkritik şartlarda bulunan sıvı ile yer değiştirilmesi işlemidir. Süperkritik kurutmada kullanılan sıvılar, aerojelin gözenek yapısını bozmadan dağılmalarına izin veren benzersiz özelliklere sahiptir. Karbondioksit, metanol, etanol vb. sıvılar uygun kritik sıcaklık ve basınç değerlerine ulaştığında süperkritik sıvı olarak davranır (Tablo 1).
Aerojelleri kurutmak için en yaygın kullanılan süperkritik sıvı karbondioksittir. Karbondioksitin kritik sıcaklık ve basınç değerlerine ulaşması diğer sıvılara göre daha kolay olduğu için sıklıkla tercih edilir (Şekil 2).
Süperkritik kurutmanın ana avantajlarından biri, diğer kurutma yöntemlerinde bulunan yüzey gerilimi etkilerini önlemesidir. Ortam basıncıyla kurutma gibi geleneksel kurutma yöntemlerinde, yüzey gerilimi aerojel yapısının çökmesine neden olarak gözeneklilik ve yüzey alanı kaybına neden olabilir. Süperkritik kurutma, yüzey gerilimi olmayan
bir sıvı kullanarak bu sorunu ortadan kaldırır.
Süperkritik kurutma ayrıca kurutma hızı üzerinde yüksek derecede kontrol sağlar. Süperkritik sıvının basıncını ve sıcaklığını ayarlayarak, çözücünün jelden çıkarılma hızını kontrol etmek mümkündür. Bu, belirli uygulamalara göre uyarlanabilen, belirli bir gözenek boyutuna ve yapısına sahip aerojellerin üretilmesine olanak sağlar.
Süperkritik kurutmanın birçok avantajı olmasına rağmen, dikkate alınması gereken bazı dezavantajları da vardır. Süperkritik kurutmanın dezavantajlarından biri oldukça pahalı bir proses olmasıdır.
Süperkritik kurutma için gereken ekipman karmaşıktır, kurulumu ve kullanımı pahalıdır. Süperkritik kurutma, özellikle büyük veya kalın numuneler için yavaş bir işlem olabilir. Bunun nedeni, süperkritik sıvının tüm çözücüyü uzaklaştırmak için jelin derinliklerine nüfuz etmesi gerektiğidir. Bu nedenle kurutma süresi jelin hacmine göre uzun süreler gerektirir ve bu da aerojel yapısına zarar verme riski oluşturabilir.
Süperkritik sıvının basıncı veya sıcaklığı dikkatli bir şekilde kontrol edilmezse aerojelin
büzülmesine veya çökmesine neden olabilir. Bu durum, aerojelin performansını olumsuz yönde etkileyebilecek gözeneklilik ve yüzey alanı kaybına neden olabilir [5].
Dondurarak Kurutma
Kurutma sırasında sıvı ve gaz fazları arasındaki faz sınırlarının kaldırılabildiği bir diğer yöntem ise dondurarak kurutmadır. Gözeneklerdeki sıvı dondurulur ve vakum altında süblimleştirilir.
Jel ağını stabilize etmek için yaşlanma sürelerinin uzatılması, çözücünün genleşme katsayısı düşük ve süblimleşme basıncı yüksek olan başka bir çözücü ile değiştirilmesi veya tuzların eklenmesiyle düşük donma sıcaklıkları elde edilmesi gerekir.
Dezavantaj ise gözeneklerdeki çözücünün kristalleşmesi ile jel ağ yapısının bozulabilmesidir.
Böyle bir durumda kriyojeller sadece toz halinde elde edilir [2].
Dondurarak kurutma yöntemi üç adımdan oluşur; dondurma, birincil kurutma ve ikincil kurutma (Şekil 3). Dondurma adımı, tüm dondurarak kurutma işlemindeki en kritik adımdır.
Tüm kurutmanın süblimasyon ile gerçekleştirilmesini sağlamak için konsantre sıvı ile boşluklardan kaçınılmalıdır. Genellikle donma sıcaklıkları -50 ile -85°C arasındadır.
Dondurarak kurutma sırasında kullanılan dondurma yöntemi, oluşan buzun yapısını, birincil kurutma sırasındaki su buharını ve nihai kurutulan ürünün kalitesini etkiler.
Ayrıca, buz kristali morfolojisi ve boyut dağılımı üzerinde etkilidir. Aşırı bir kristal boyutu,
hücresel zarları geri dönüşümsüz bir şekilde ve sonuç olarak nihai ürün dokusunu etkileyebilir. Donma hızı, buz kristallerinin boyutunu ve dolayısıyla kuru tabakanın kuruma süresini etkileyebilecek gözenekliliğini kontrol eder.
Genel olarak, donma hızı ne kadar düşükse, buz parçacıklarının boyutu o kadar yüksek ve sayısı ve özgül yüzeyi o kadar düşüktür. Birincil kurutma adımı, katı solvent süblimasyonuna dayanır. Bu adımda, malzemede bulunan suyun yaklaşık %95’i süblimleşir ve basınç çok düşük seviyelere düşürülürken, solvent süblimleşmesini kolaylaştırmak
için raflardaki sıcaklık yükseltilir. Dondurarak kurutma işleminin en uzun aşamasıdır.
İkincil kurutma aşamasının amacı, birincil kurutma aşamasında buz çıkarıldığı için donmamış su moleküllerinin ortadan kaldırılmasıdır. Bu adımda hem artık solventin uzaklaştırılmasını kolaylaştırmak hem de vakum basıncını azaltmak için rafların sıcaklığı
birincil kurutmada ihtiyaç duyulandan daha yüksek değerlere yükseltilir [7].
Atmosferik Basınçta Kurutma
Aerojeller, büyük çoğunlukla süperkritik kurutma yöntemleri kullanılarak kurutulmaktadır, ancak bu prosesin kritik noktaya yaklaşmak için yüksek sıcaklık ve basınç gerektiğinden maliyet etkinliği, proses sürekliliği ve güvenlik açısından belirli sınırlamaları bulunmaktadır. Bu zorlukların üstesinden gelmek için ortam basıncında kurutma yöntemleri geliştirilmiştir [9].
Aerojel hazırlamak için ortam basıncında kurutma tekniği kısıtlayıcı tarafları olan ancak araştırmaların çokça yapıldığı güncel bir alandır. Aerojelleri ortam koşullarında kuruturken, çökmesini önlemek için ağın güçlendirilmesi gerekir, çünkü çökme yaşanırsa geri dönüşü olmayan büzülme gerçekleşir.
Alternatif çözümlerden birisi kılcal kuvvetleri en aza indirmek için iç yüzeyin modifikasyonu
ve solvent değişimi sayesinde gözenek sıvısı ile gözenek duvarları arasındaki temas açısını
değiştirmektir. Aerojellerin ortam basıncında kurutulabilmesi, endüstriyel olarak uygulamasını ekonomik olarak mümkün kılmaktadır.
Kaynakça
[1] I. Smirnova and P. Gurikov, “Aerogel production: Current status, research directions, and future
opportunities,” J. Supercrit. Fluids, vol. 134, pp. 228–233, 2018.
[2] N. Hüsing and U. Schubert, “Aerogels - Airy Materials: Chemistry, Structure, and Properties,” Angew. Chemie - Int. Ed., vol. 37, pp. 22–45, 1998.
[3] C. A. García-González, M. C. Camino-Rey, M. Alnaief, C. Zetzl, and I. Smirnova, “Supercritical drying of aerogels using CO2: Effect of extraction time on the end material textural properties,” J. Supercrit. Fluids, vol. 66, pp. 297–306, 2012.
[4] M. Perrut and E. FRANÇAIS, “ Aerogel Drying,” Sepatek-Hp.Com, vol. 4, pp. 129–134, 2004.
[5] S. Shafi, T. Rasheed, R. Naz, S. Majeed, and M. Bilal, “Supercritical CO2 drying of pure silica aerogels: effect of drying time on textural properties of nanoporous silica aerogels,” Journal of Sol-Gel Science and Technology, vol. 98, no. 3. pp. 478–486, 2021.
[6] T. Błaszczyński, A. Ślosarczyk, and M. Morawski, “Synthesis of Silica Aerogel by Supercritical
Drying Method,” Procedia Eng., vol. 57, pp. 200–206, 2013.
[7] C. Simón-Herrero, S. Caminero-Huertas, A. Romero, J. L. Valverde, and L. Sánchez-Silva, “Effects
of freeze-drying conditions on aerogel properties,” J. Mater. Sci., vol. 51, no. 19, pp. 8977–8985, 2016.
[8] R. Ganesamoorthy, V. K. Vadivel, R. Kumar, O. S. Kushwaha, and H. Mamane, “Aerogels for water treatment: A review,” J. Clean. Prod., vol. 329, p. 129713, Dec. 2021.
[9] J. L. Gurav, I.-K. Jung, H.-H. Park, E. S. Kang, and D. Y. Nadargi, “Silica Aerogel: Synthesis and Applications,” J. Nanomater., vol. 2010, pp. 1–11, 2010
Emine Yapıcı - Ar-Ge Yüksek Mühendisi
Ömer Lütfü Özgül Kimyevi Maddeler İthalat İhracat ve Ticaret A.Ş.
Berat Keçeci - Ar-Ge Yüksek Mühendisi
Ömer Lütfü Özgül Kimyevi Maddeler İthalat İhracat ve Ticaret A.Ş.
Prof. Dr. Sevil Yücel - Ar-Ge Danışmanı
Biyomühendislik Bölümü - Kimya-Metalurji Fakültesi
Yıldız Teknik Üniversitesi
