Üretan Sistemlerin Katalizlendirilmesi

25.12.2018

Üretan Katalistlerin Geçmişi Poliüretan kimyasının temeli, monobazik izosiyanatların reaksiyonlarının ilk olarak Charles Adolphe Wurtz (1817-1884) ve August Wilhelm von Hoffman (1818-1892) tarafından çalışıldığı 19. yüzyıl ortalarına kadar uzanmaktadır. İzosiyanat reaksiyonlarının araştırılması 20. yüzyıla kadar sürmüştür. Otto Bayer’ın (1902-1982) II. Dünya Savaşı sırasında Almanya’daki izosiyanat reaksiyonları araştırması, izosiyanatların reaksiyonunun ticari potansiyeli açısından önemlidir. Bayer ekibi, poliüretan üretmek için kullanılan diizosiyanat poliadisyon prosesini ortaya çıkarmıştır. Çalışması, başlangıçta naylonla eşit ya da daha üstün lifler üretmeye yönelik araştırmalar üzerineydi. Endüstriyel alanlardaki poliüretan boyaların üretimi, kısa bir süre sonra 1940’ların başında başladı. Günümüzde poliüretan kimyası, yönetim standartlarına uygun olarak, iyi sertlik ve esneklik, aşınma direnci, kimyasal direnç ve çevresel aşındırma gerektiren uygulamalarda kullanılmaktadır. Bu uygulamalar arasında plastikler, yapıştırıcılar, köpükler, elastomerler, sızdırmazlık malzemeleri ve boyalar bulunabilir. Boya sektöründeki uçucu organik emisyonlar üzerindeki yasal kısıtlamaların sıkılaştırılması nedeniyle, solvent bazlı izosiyanat/poliol sistemlerde düşük moleküler ağırlıklı rezinler giderek daha fazla kullanılmaktadır. Bu düşük moleküler ağırlıklı rezinlerin önemli bir özelliği, aynı zamanda düşük viskozitede olmalarıdır. Bu rezinlerle üretilen boyalar, gerekli uygulama viskozitelerini elde etmek için büyük miktarlarda solvent kullanılmasını gerektirmez.

Düşük moleküler ağırlıklı rezinleri kullanan iki bileşenli izosiyanat/poliol sistemlerin kalıtsal bir özelliği de izosiyanat/hidroksil (NCO/OH) reaksiyonunu hızlandırmak için bir kataliste olan bağımlılıklarıdır. Katalist olarak bu reaksiyonlarda genellikle metal bileşikleri ve/ya da aminler kullanılır.

Yüksek molekül ağırlıklı rezinlerle hazırlanan düşük katılı sistemlerin film oluşumu, daha çok solventin fiziksel olarak buharlaşmasına ve daha az olarak da çapraz bağlama reaksiyonlarına bağlıdır. Yakın zamana kadar, boya endüstrisinde başlıca NCO/OH reaksiyonlarının metal katalizi için organotin bileşikleri kullanılıyordu. Yeni kalaysız metal katalistlerin geliştirilmesi ve var olan katalistlerin yeni araştırmalarla, katalist seçiminin daha karmaşık duruma gelen önemli ve karmaşık bir konu olduğu ortaya çıkmıştır. Bu yeni geliştirilen katalistler eski problemleri azaltmak için yeni olanaklar sağlayabilir. Bu yazı, üretan katalizinin karmaşıklıklarının daha iyi anlaşılmasını sağlamak ve yaygın olarak karşılaşılan problemleri gidermek suretiyle katalist seçimi için kılavuzlar geliştirmeyi amaçlamaktadır. İzosiyanatların hidroksil grupları ile reaksiyonu, bir katalistin yokluğunda göreceli olarak yavaştır. Katalistler genellikle değişik üretan sistemlerde yeterli reaksiyon hızları ve iyileştirilmiş özellikler elde etmek için kullanılırlar. Alifatik izosiyanat çapraz bağlı sistemlerde, reaksiyonu hızlandırmak için katalistlere özellikle gerek duyulur. Aromatik izosiyanatlar genellikle alifatik tiplerden daha reaktiftir ve yalnızca belirli koşullar altında katalistlerin kullanılmasını gerektirir. Daha önce de söz edildiği gibi, NCO/OH reaksiyonunun katalizi normal olarak metalik bileşikler ya da aminler ile gerçekleştirilir. Endüstride geleneksel olarak kullanılan metalik bileşikler arasında kalay, bizmut, çinko ve mangan bazlı katalistler bulunmaktadır. Bazı cıva ve kurşun bileşikleri istenen katalitik kaliteleri sağlamalarına karşın, çok zehirli olmalarından dolayı kullanımlarından kaçınılır. Son zamanlarda geliştirilen zirkon ve alüminyum bileşikleri üretan uygulamalarında kullanılmaya başlanmıştır. Dibutiltin dilaurat (DBTDL) üretan boyalarda iyi çalışan metal katalist olarak düşünülebilir.

Bu katalist oldukça verimlidir, yani, çok düşük bir katalist oranı, NCO/OH reaksiyon oranını büyük ölçüde artırabilmektedir. Bununla birlikte, herhangi bir katalistte olduğu gibi, DBTDL ile, stabilite reaktivitesi, ester gruplarının hidrolizi, su/izosiyanat reaksiyonunun katalizi ve çevresel kaygılar içeren bazı problemler ile karşılaşılabilir.

Diazabisiklo [2.2.2] oktan, yaygın olarak kullanılan bir tersiyer amin katalisttir. Tersiyer aminlerin, alifatik izosiyanatların reaksiyonlarından daha çok aromatik izosiyanat reaksiyonlarını etkin bir şekilde katalize ettiği saptanmıştır. Amin katalistler renk ve nem duyarlılığı sorunları içerebilir. Uygun olduğunda, organotin ve tersiyer amin katalistlerinin kombinasyonları sinerjik özellikler göstermiştir. Sertleştiriciyle karışım yapılmış filmlerin hızlı kurumalarını sağlayabilmesi için iki bileşenli üretan sistemlerde bir katalist kullanılması tercih edilir, ancak çevre koşulları altında iyi bir kap ömrü sağlaması gerekir. Kullanılan katalist, katalize edilen bileşenin uzun süre beklediğinde, direnç özellikleri üzerinde minimum etkide olacak biçimde aktif kalmalıdır. Ayrıca, katalist çevre açısından kabul edilebilir olmalıdır. Heksametilen diizosiyanat (HDI) biüre ve trimer (izosiyanürat) türevleri, boya endüstrisinde sıklıkla kullanılan alifatik izosiyanat örnekleridir. Bu türevlerin NCO gruplarının kolayca erişilebilir olması, bu da onları katalizli sistemlerde aktif hidrojenlere çok daha duyarlı olmasını sağlar. İzoforon diizosiyanatlar (IPDI) ve m-tetrametileneksilen diizosiyanatlar (TMXDI), sterik olarak engellenmiş NCO grupları nedeniyle katalistlere daha az yanıt verirler. Hidrojene difenil metan diizosiyanattır. (HI2MDI), TMXDI ve H12MDI gibi öteki alifatik izosiyanatlar, boya sistemlerinde çapraz bağlayıcı olarak pek fazla kullanılmaz.

Kataliz Mekanizması

Bir izosiyanat/poliol reaksiyonunun katalizlenmesi, başlangıçta izosiyanat (lewis asidi mekanizması) ya da poliol (verilme ‘insertion’mekanizması) ile birleşmesi ve bir metal katalist ile katalize edilmesiyle oluşur. Katalist ve izosiyanatın bir araya gelmesi, rezin üzerinde daha fazla elektrofilik reaktif bölge oluşturur. Bu artan elektrofil özellik, nükleofilik alkol oksijeni ile izosiyanatın reaksiyonunu geliştirir (Şekil 1). Yaygın olarak kullanılan organotin bileşikler, bu mekanizmayı izler. Bu ilişki, Şekil 1’deki yollardan biriyle oluşur.

Şekil 1. Lewis Acid mekanizması

Şekil 2. Verilme (Insertion) mekanizması

Verme ya da ekleme (insertion) metal katalistler, başlangıçta poliol ya da su ile birleşir. Asıl ekleme katalisti, poliol ile metal katalistün birleşmesinden oluşan bir alkolattır. Alkolat, bir ara metal kompleksli izosiyanat oluşturmak üzere izosiyanat ile reaksiyona girer ki bu daha sonra bir üretan oluşturmak üzere poliol ile reaksiyona girecektir. Önerilen bu tip bir mekanizma, Şekil 2.’de gösterilmiştir. Çalışmalar bazı zirkon bileşiklerinin ekleme mekanizmasına bağlı olarak katalize ettiğini göstermiştir|. Son çalışmalar ayrıca bazı bizmut bileşiklerinin de başlangıçta poliol bileşeni ile ilişkili olduğunu göstermiştir. İzosiyanat/poliol reaksiyonunun ilerlemesi birçok yöntem kullanılarak gözlemlenebilir. Reaksiyon, serbest izosiyanatın azalmasına paralel olarak viskozite artışının gözlenmesi ile izlenebilir. Şekil 3, bu yöntemler kullanılarak üretilen verilerin bir karşılaştırmasıdır. Bir katalizlenmemiş HDI trimer/poliol reaksiyonunun başlangıçtaki oranı, reaksiyon ilerledikçe viskozite ve reaksiyona girmemiş izosiyanat yüzdesi ölçülerek analiz edilebilir. İzosiyanat konsantrasyonu, ölçülmüş N-dibutilamin fazlalığı kullanılarak ve hidroklorik asitle titre edilerek titrasyon yöntemi ile belirlenir. NCO/OH oranı 1.5:1.0 olmuştur. Reaksiyona girmemiş izosiyanatın başlangıç konsantrasyonu yaklaşık %6,5’tir. Şekil 3’te gösterildiği gibi, başlangıçtaki viskozite ikiye katlandığında serbest izosiyanatın yaklaşık %6’sı reaksiyona girmiş demektir. Bu katalize edilmemiş formülün kullanıldığı film tabakası, ortam koşullarında (25°C, <%50 bağıl nem) 27 saat sonra yapışmaz duruma gelir.

Şekil 3. Viskozite karşısında reaksiyona girmeyen izosiyanat yüzdesi

Reaksiyon hızı, reaksiyon hızının basit bir ölçüsü olarak 2272 cm-1 dalga boyundaki izosiyanat bandının kaybolmasıyla kızılötesi spektroskopi ile de izlenebilir. Bilinen bir polimer sisteminde, kap ömrü ve ön kuruma süreleri, izosiyanat dönüşümünün bir fonksiyonudur. Örneğin, yüksek katılı bir polimerin viskozitesinin iki katına çıkarılması, %6 izosiyanat dönüşümüyle elde edilebilir ve uygulanmış film, izosiyanatın %30’unun ön kurumasının tamamlanması için dönüşüm gerektirebilir. Şekil 4, değişen düzeylerdeki DBTDL katalisti ile zamanla izosiyanat (NCO) içeriğindeki azalmayı göstermektedir. Düşük bir katalist düzeyi, yaklaşık 120 dakikalık bir ön kuruma süresi ve yaklaşık 20 dakikalık bir kap ömrü sağlar. Bir orta katalist düzeyi, 35 dakikalık bir ön kuruma süresi ve yalnızca 5 dakikalık bir kap ömrü sağlar. Yüksek DBTDL düzeyi için ön kuruma süresi yaklaşık 6 dakikadır ve kap ömrü yalnızca 1 dakikadır.

Şekil 4. Reaksiyon hızındaki katalist düzeyinin etkisi

Ligand, metallerle bağ oluşturmak için elektron çiftlerini veren bir bileşiktir. Bir kenetleme maddesi (şelat) olan bir ligandın, bir metal atomuna iki ya da daha fazla bağlantı noktası vardır. Şelatlı metaller bazen kompleks bileşikler olarak adlandırılır. Organometalik bileşiğin organik kısmı ve metali ya da ligandın önemi gösterilmiştir. Polyester/heksametilen diizosiyanat sisteminde değerlendirilen katalistler, döküm filmdeki ve kaptaki (Şekil 5’te gösterilen veriler) reaktiviteye göre Tablo 1’de listelenmiştir. Katalistler, eşit metal ağırlığında karşılaştırılmıştır. Bazı durumlarda Ligandın değiştirilmesi, metalin reaksiyonu katalize etme yeteneğini önemli ölçüde etkilemiştir. Zirkon, mangan ve alüminyum kompleksleri ile elde edilen sonuçlar özellikle ilgi çekicidir. 2,4-pentanedion ile komplekslenen zirkon ve mangan, yukarıda referans verilen çalışmada hızlı reaktivite sağlamıştır bununla birlikte zirkon oktoat ve mangan oktoat aynı sonucu vermemiştir. Bir alüminyum kompleksi ile 2,4-pentandion ile katalize edilen bir sistemin kuruma süresi, katalize edilmemiş kontrol örneğinden çok daha hızlı gerçekleşmiş ancak kap ömrü katalize edilmemiş kontrol örneğiyle eşit olmuştur.