1.Giriş
Poliüretanlar, farklı mekanik özellikleri bünyesinde barındıran çok yönlü kullanım alanlarına sahip polimerik malzemelerden biridir[1].
Poliüretan malzemelerin istenilen özellik ve formülasyonda hazırlanabilmesi endüstride esnek süngerlerin yapımından rijit köpüklere, dayanıklı elastomerlerden yüksek performanslı yapıştırıcılara, sentetik fiberlerin eldesinden sert plastiklere kadar oldukça geniş bir alanda kullanılmasına olanak sağlamaktadır [2,3].
Ancak ticari uygulama bulan poliüretan ürünlerin, önemli miktarda organik çözücü ihtiva etmesi ve izosiyanat monomer kalıntısını içermesi endüstride kullanım payının düşmesine neden olmaktadır [4].
Bununla birlikte, temiz hava yasası gibi çevre mevzuatlarının içeriği atmosfere salınan uçucu organik maddelerin küresel sınırlamasına bağlı olarak çevre dostu ürünlerin geliştirilmesi yönündedir [5].
Özellikle geleneksel polimer sentezlerinde kullanılan organik çözücülerin toksik özelliklere sahip olması, katılma polimerlerinin sentezinde emülsiyon ve süspansiyon polimerizasyon yöntemlerinin gelişmesine neden olmuştur. Benzer durum poliüretan sentezinde de söz konusudur.
Poliüretan yapılarının geleneksel sentez yönteminde toluen, ksilen, tetra-hidrofuran gibi organik çözgenler kullanılmaktadır. Ancak sürekli ve yüksek miktarda gerçekleştirilen üretimlerde bu tip organik çözgenlerin kullanımı ve geri dönüşümü problem teşkil etmektedir.
Bu durum poliüretan teknolojisinde hem çevre dostu olması hem de teknolojik olarak avantajlara sahip olması nedeniyle su bazlı (waterborne) poliüretan sistemlerini aktif ve hızlı gelişen dallardan biri haline getirmiştir.
Su bazlı poliüretan dispersiyonları poliüretan partiküllerin sürekli bir suyun içinde dağıldığı ikili bir sistem olarak ta-nımlanmaktadır [6].
Su bazlı poliüretan dispersiyonlar ya çok düşük uçucu organik madde emisyonu içermesi ya da hiç uçucu organik madde içermemesi, uygulama kolaylığı ve yüksek molekül ağırlığında düşük vizkosite göstermesi gibi önemli üstün özelliklere sahiptir.
Zaman içerisinde sahip olduğu bu avantajlardan ötürü su bazlı poliüretan maddeler, solvent bazlı poliüretan maddelerin yerini almıştır. Su bazlı poliüretan malzemeler özellikle yapıştırıcı, kaplama, kâğıt ve tekstil endüstrisinde kullanılmaktadır [7].
Bu bağlamda geçmişten bugüne istenilen özellik ve formülasyonda hazırlanabilen su bazlı poliüretan maddeler bulunmakla birlikte yeni malzemeler de geliştirilmeye devam etmektedir.
2. Su Bazlı Poliüretanların Temel Özellikleri
Poliüretan ürünlerin sentezi ve üretimi için bir araç olarak kullanılan su, toksik etki göstermemesi, ucuz ve güvenli olması nedeniyle tercih edilmektedir [8]. Su bazlı poliüretan sistemlerin en önemli teknik avantajı dağılma vizkositesinin polimerin molekül ağırlığından bağımsız olarak hareket etmesidir.
Bu özellik istenilen yapıda yüksek molekül ağırlığına sahip poliüretan filmlerin oluşumuna olanak sağlamaktadır [9].
Su bazlı poliüretanlar çözücü kullanılarak hazırlanan poliüretanlar ile kıyaslandığında, uygun vizkosite, esneklik, non-toksisite, yanmazlık, yüksek mekanik direnç, geniş bir sıcaklık aralığında kararlılık gibi üstün özelliklere sahiptir. Ayrıca yüksek adezyon ve reolojik özellikleri nedeni ile oldukça ilgi çekmektedirler.
Günümüzün yeşil kimya yaklaşımına oldukça uygun olan su bazlı poliüretanlar tüm bu avantajları yanında kimyasal direncinin düşük olması, zayıf ıslanabilirlik ve limitli elektrostatik kararlılık gibi bazı dezavantajlara da sahiptir.
Su bazlı poliüretan malzemeler yapıştırıcı, kaplama, kâğıt ve tekstil endüstrisinde geniş kullanım alanına sahiptir [10, 11, 12]. Ticari uygulamalarda yer almaya başlayan su bazlı poliüretan yapılar ağırlıklı olarak lineer karakterli olup çok az miktarda çözücü içeren ya da içermeyen halinde formüle edilebilir.
Bu lineer karakter gösteren su bazlı poliüretan yapıların su ve çözücü direncinin geliştirilmesi ise oldukça önemlidir. Mevcut gelişmeler bu özelliklerin geliştirilmesine yönelik olup özellikle çapraz bağlayıcıların kullanımı ya da diğer polimerlerin aşılanmasına yönelik çalışmaları içermektedir [13].
Su bazlı poliüretan malzemenin istenilen yapısal özelliklere sahip olması iki ana bileşenin özelliklerine bağımlıdır. Sentez sırasında bu iki ana bileşenin (izosiyanat (sert segment) ve poliol (yumuşak segment)) değişimi polimerin fiziksel dayanıklılık ve elastikiyetini etkilemektedir.
Su bazlı poliüretan sentezinde poliol olarak; polieter, poliester, polikaprolakton ve polikarbonat özellikle tercih edilmektedir. Ayrıca birçok araştırmacı yenilenebilir kaynaklardan elde edilen poliollerin su bazlı poliüretan sentezinde kullanılmasının büyük bir araştırma değerine sahip olduğu kanaatindedir [14].
Yapılan araştırmalar su bazlı poliüretan sentezinde poliester kullanımının, polimerin dayanıklılığını ve çözücü direncini artırdığı polieter kullanımının ise polimerin esnekliğini ve hidroliz direncini artırdığı yönündedir [9].
Su bazlı poliüretan sentezinde bir diğer önemli yaklaşım ise izosiyanat seçimidir. Araştırmalarda alifatik ve aromatik karakterdeki hemen her türlü izosiyanat kullanılmasına rağmen ticari uygulamalarda alifatik izosiyanatlar tercih edilmektedir.
Alifatik izosiyanatların kullanımındaki esas neden suya karşı düşük reaktivite göstermesinin bir sonucu olarak reaksiyon kontrolünün sağlanabilmesidir [13].
Buna ilaveten, aromatik izosiyanat kullanımı sonucu elde edilen su bazlı poliüretanlar ışığa karşı kolay bozulma göstermesi ticari uygulamalarda yer almasını kısıtlamaktadır [15].
Su bazlı poliüretan yapımında genel olarak 4,4-disik-lometandiizosiyanat,1,6 hekzametilen diizosiyanat, izofuran diizosiyanat en çok kullanılan alifatik yapıdaki diizosiyanat monomerleridir.
Su bazlı poliüretan sistemlerde ana bileşenlerin yanı sıra kullanılan zincir uzatıcı ve emülsiyon yapıcı maddeler oldukça önemlidir. Sentezlenen polimerin su ortamında dispersiyonunu sağlamak amacıyla kullanılan emülsiyon yapıcı madde bir diol olabildiği gibi iyonik ya da noniyonik bir grup da olabilir [16].
Emülsiyon yapıcı madde olarak kullanılan en önemli bileşikler sülfonat diaminler, dioller ve dihidroksi karboksilik asitlerdir. Hem bir glikol hem de bir karboksilik asit olan DMPA ise en sık kullanılan emülsiyon yapıcı maddedir.
Bu bileşiğin kullanımındaki esas neden; COOH grubunun sterik engellemesinin bir sonucu olarak izosiyanat ile olan reaktivitesinin en aza inmesidir [17]. Su bazlı poliüretan morfolojisinde önemli rol oynayan zincir uzatıcılar ise, düşük molekül ağırlıklı hidroksil veya amin sonlu bileşiklerdir.
Etilen glikol (EG), propi-len glikol (PG), 1,4-bütandiol (BD), 1,6-heksandiol (HD), sikloheksan dimetanol (CHD) ve hidrokinon bis (2-hidrok-sietil) eter (HQEE) su bazlı poliüretan sentezinde kullanılan önemli zincir uzatıcılardır.
Su bazlı poliüretan eldesinde zincir uzatma aşamasının zamanı önemli olmakla birlikte NCO uçlu prepolimerin reaktivitesine, prepolimer sıcaklığına ve dispersiyon ortamının sıcaklığına bağlı olarak istenilen verimde gerçekleştirilebilir.
Ayrıca yüksek moleküler ağırlıklı bir poliüretan birikimi, emülsiyon yapıcı olarak hareket eden iyonik gruplar ile zincir uzatma aşaması tarafından yönetilir [13].
3. Su Bazlı Poliüretanların Sentez Yöntemleri
Su bazlı poliüretan eldesinin temeli, dizosiyanat veya poliizoisyanatların bir molar fazlalığı uygun diol ya da poliollerin emülsiyonlaştırıcı varlığında oluşturduğu polimerimerizasyon tepkimesine dayanmaktadır.
Bu bağlamda iki farklı adımda gerçekleştirilen sentezin birinci aşamasında hidrofobik özellikteki üretan veya üre bağlarının bulunduğu sert segmentler, hidrofilik merkezlerin ve iyonomerlerin yer aldığı bir iyonomer halinde hazırlanır.
Çalışmanın ikinci aşamasında ise, emülsifiye olan ve dağılan hidrofilik poliüretan önpolimerine zincir uzatma işlemi ile deiyonize su ilavesi gerçekleştirilmektedir. Su bazlı poliüetanların sentezinde aseton yöntemi, ön-polimer karıştırma yöntemi, sıcak eriyik yöntemi ve ketamin/ketamin yöntemi bilinen en önemli metotlardır [18,19].
3.1. Aseton Yöntemi
Su bazlı poliüretan sistemlerin hazırlanmasında en popüler yöntem olan aseton prosesi, zincir uzatma aşamasında vizkozite kontrolünün organik bir çözgen kullanılarak yapılmasına dayanır (Şekil 1).
Yöntem, polimerik yapıya hidrofilik ve potansiyel yüklü grupların aseton gibi bir organik çözücü varlığında yapıya dahil edilmesi ve poliüretan/aseton sistemine su ilavesi olmak üzere iki ayrı adımdan oluşur [17, 20].
Bu bağlamda NCO grupları ile sonlanan prepolimerin zincir uzaması, aseton, metil etil keton ya da tetrahidrofuran gibi organik bir çözücü içinde iki işlevli zincir uzatıcıların kullanılması ile gerçekleştirilir.
Zincir uzama safhasının ardından basit damıtma yöntemleri kullanılarak çözgen uzaklaştırılır ve çözücü içermeyen dispersiyon elde edilir. Yönteme adını veren aseton; düşük kaynama noktasına sahip olması, su ile karışabilmesi ve inert özellik göstermesi nedeniyle tercih edilmektedir.
Bunlara ilaveten homojen bir çözelti içerisinde polimer oluşumunu sağlayan yöntem farklı moleküler ağırlığına sahip poliüretan yapıların oluşumuna olanak sağlaması, yüksek kalitede son ürün eldesi ve güvenilir tekrarlanabilirlik gibi üstün özelliklere sahiptir [9].
3.2. Prepolimer Karıştırma Yöntemi
Prepolimer karıştırma yöntemi hidrofobik olarak modifiye edilmiş NCOsonlu poliüretan prepolimerlerin deiyonize su ile karıştırılarak emülsiyon oluşumuna dayanır (Şekil 2). Yöntem büyük miktarda çözücü kullanımını engellemektedir [6, 22].
Bu nedenle prepolimerin viskozitesi oldukça önemli olup düşük viskoziteli prepolimerler için yöntem kullanılmaktadır. Prepolimer karıştırma yönteminde suya karşı düşük reaktivite gösterdiği bilinen alifatik izosiyanatlar tercih edilmekte ve zincir uzatma işlemi düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilmektedir.
3.3. Erime Dispersiyon Yöntemi
Su bazlı poliüretanlar sentez yöntemlerinden biri olan erime dispersiyon metodu iyonik ve/veya iyonik olmayan hidrofobik olarak modifiye edilen NCO prepolimerlerinin su içerisinde dağılması sonucu poliüretan yapının eldesine dayanmaktadır [23].
Erime dispersiyon yönteminde zincir uzatıcı olarak kullanılan amin bileşeni, su dispersiyonuna ya da prepolimer/su disperyonuna ilave edilebilmekte ve istenilen son ürün elde edilmektedir.
3.4. Ketimin/Ketazin Yöntemi
Su bazlı poliüretanlar eldesinde kullanılan diğer bir yöntem olan ketimin/ketazine işleminde bloke diamin (ketamin) ya da (ketamin) hidrazin NCO önpolimer ile homojen şekilde karıştırılır.
Sulu faza dönüşüm sonrası zincir uzatma aşamasında diamin ya da hidrazin hidroliz ile serbest bırakılmakta ve NCO-prepolimeri kendiliğinden reaksiyona girmektedir [9].
4. Sonuç
Çevresel kaygıların son yıllarda ön plana çıkması organik çözgen temelli sistemlerden su bazlı sentez sistemlerine geçişi içeren çalışmalara olan ilgiyi artırmıştır. Bu bağlamda su bazlı poliüretanlar son zamanlarda oldukça önemli hale gelmiştir.
Bu sentez sisteminin sahip oldukları avantaj ve dezavantajları dikkate alınarak yeni malzemeler geliştirilmeye devam edilmekte ve birçok sisteme uygulanmaktadır.
Bu nedenle poliüretan teknolojisindeki gelişmeler dikkate alındığında gelecekte poliüretan sistemlerin daha yeşil proseslerle üretilmesine yönelik gerçekleştirilen çalışmaların daha da önem kazanacağı ve bu sistemleri içeren teknolojik öneme sahip birçok poliüretanın oluşturulacağı açıktır.
Dr. Merve Gökşin Karaaslan
Kimya Bölümü / Moleküler Biyoloji ve Genetik
Fen Edebiyat Fakültesi / İnönü Üniversitesi
Prof. Dr. Burhan Ateş
Kimya Bölümü
Fen Edebiyat Fakültesi / İnönü Üniversitesi
Melike Kantarcıoğlu
M.Sc. / Yüksek Lisans / Kimya Bölümü
Fen Edebiyat Fakültesi / İnönü Üniversitesi
Doç. Dr. Süleyman Köytepe
Kimya Bölümü
Fen Edebiyat Fakültesi / İnönü Üniversitesi
Kaynaklar
1. M. Szycher, Szycher’s Handbook of Polyurethanes, CRC: Boca Raton, FL, (1999).
2. L. Zhang, H.K. Jeon, J. Malsam, R. Herrington, C. W. Macosko, Substituting soy-bean oil-based polyol into polyurethane flexible foams, Polymer., 48 (2007) 6656– 6667.
3. A. Baron, J. Rodriguez-Hernandez, E. Papon, Relationship Between Architectu-re and Adhesion in Polyurethane-Based Copolymers, Macromol. Chem. Phys., 206 (2005), 2381–2389.
4. B.S. Kim, B.K. Kim, Enhancement of hydrolytic stability and adhesion of water-borne polyurethanes. J. Appl. Polym. Sci., 97 (2005), 1961–1969.
5. K.L. Noble, Waterborne polyurethanes. Prog. Org. Coat. 32 (1997), 131–136.
6. Kim B.K. Aqueous polyurethane dispersions, Colloid Polym Sci., 274 (1996), 599-611.
7. Y. Lu and R.C. Larock, Soybean-Oil-Based Waterborne Polyurethane Dispersi-ons: Effects of Polyol Functionality and Hard Segment Content on Properties, Bio-macromolecules, 9 (2008), 3332–3340.
8. U.M. Lindström, Organic Reactions in Water: Principles, Strategies and Applica-tions, first ed., Blackwell Publishing Ltd., UK, (2007).
9. E. Açıkalın, Preparation of Waterborne Polyurethane-Omt Nanocomposites, Ph.D. Thesis, Istanbul Technical University, Graduate School of Science Engineering and Technology, (2011).
10. P.J. Peruzzo, P.S. Anbinder, O.R. Pardini, J. Vega, C.A. Costa, F. Galembeck, Wa-terborne polyurethane/acrylate: Comparison of hybrid and blend systems, Progress in Organic Coatings, 72 (2011), 429-437.
11. M.M. Rahman and H.D. Kim, Effect of Polyisocyanate Hardener on Waterborne Polyurethane Adhesive Containing Different Amounts of Ionic Groups, Macromole-cular Research, 14 (2006), 634-639.
12. S.Y. Lee, J.S. Lee, B.K. Kim, Preparation and Properties of Waterborne Polyuret-hanes, Polymer International, 42 (1997), 67-76.
13. H.L. Manock, New developments in Polyurethane and PU/acrylic dispersions, Pigment & Resin Technology, 29 (2000), 143-151.
14. X. Zhou, Y. Li, C. Fang, S. Li, Y. Cheng, W. Lei, X. Meng, Recent Advances in Synthesis of Waterborne Polyurethane and Their Application in Water-based Ink: A Review, Journal of Materials Science & Technology 31 (2015), 708-722.
15. C. Prisacariu, Polyurethane Elastomers: From Morphology to Mechanical As-pects, first ed., Springer, Wien New York, (2011).
16. B.K. Kim, J.S. Yang, S.M. Yoo, J.S. Lee, Waterborne polyurethanes containing ionic groups in soft segments, Colloid Polymer Sci., 281(2003), 461-468.
17. H. Sardon, L. Irusta, M.J.F. Berridi, J. Luna, M. Lansalot, E.B. Lami, Waterborne Polyurethane Dispersions Obtained by the Acetone Process: A Study of Colloidal Fe-atures, Journal of Applied Polymer Science, 120 (2011), 2054-2062.
18. A. Barni, M. Levi, Aqueous Polyurethane Dispersions: A Comparative Study of Polymerization Processes, Polymer Degradation and Stability, 91 (2003), 1179-1191.
19. M.A.P. Liminana, F.A. Ais, A.M.T. Palau, C.O. Barcelo, and J.M. Martinez, Struc-ture and properties of waterborne polyurethane adhesives obtained by different methods, J. Adhesion Sci. Technol., 20 (2006), 519-536.
20. A.K. Nanda, D.A. Wicks, The influence of the ionic concentration, concentra-tion of the polymer, degree of neutralization and chain extension on aqueous pol-yurethane dispersions prepared by the acetone process, Polymer, 47 (2006), 1805-1811.
21. R. Gertzmann, C. Irle, P. Schmitt, Waterborne Polyurethane Coatings for Wood Floors – The Next Generation, Covestro LLC White Papers, (2006), 1-12.
22. M.M. Rahman, H.D. Kim, W.K. Lee, Properties of Waterborne Polyurethane Ad-hesives: Effect of Chain Extender and Polyol Content, Journal of Adhesion Science and Technology, 23 (2009), 177-193.
23. U.M. Westhues, Polyurethanes: Coatings, Adhesives and Sealants, Germany: Vincentz Network, (2007), 46-50.
