Yazı Dizisi / Bölüm 2
Atık Lityum İyon Pillerin Geri Dönüşümü
Lityum iyon pil geri dönüşüm işlemlerine büyük önem verilmesinin iki ana nedeni bulunmaktadır. Birincisi, pil üretiminde kullanılan malzemelerin, Avrupa ve Dünya’da stratejik hammadde olarak kabul edilmesi, ikincisi ise her gün kullanımı artan pillerle beraber atık miktarlarının da kat ve kat artış göstermesidir. Pil ve akülerin atık yönetimi için çevresel endişeler bulunmaktadır.
Çünkü atık pil ve akülerin içerdikleri zehirli bileşenler düzensiz depolanma gibi durumlarda suya, toprağa; yakıldığında ise dioksin emisyonlarıyla havaya zarar verebilmektedir.
Pillerdeki toksisite genellikle kurşun, civa ve kadmiyumdan meydana gelmektedir.
Bunun yanında pillerde kullanılan çinko, bakır, mangan, lityum ve nikel gibi diğer metaller de çevresel tehlikeye neden olabilmektedirler. Alkali ve çinko-karbon piller; civa, çinko, mangan gibi ağır metalleri içermelerinden dolayı geri kazanılması gereken bir atık olarak karşımıza çıkmaktadırlar (Bartolozzi, 1990).
Ömrü tamamlanan piller, atık haline geldikten sonra da ekonomik değere sahiptirler, ancak doğaya atıldıklarında hem ekonomik hem de çevresel olarak büyük sorunlara sebep olmaktadırlar.
Kullanılacağı alana göre farklı fiziksel ve kimyasal farklılıklara sahip lityum iyon piller, nikel-kadmiyum gibi yapısında insan ve doğaya zararlı materyaller bulundurmaması nedeni ile kullanım ömrü bittikten sonra da bu pilleri oluşturan malzemelerin geri kazanılması ve yeniden pil üretilebilmesi sayesinde bir bakıma doğa ve ekonomi dostu olmaktadır.
Çevresel ve ekonomik tahribatın önüne geçmek için atık pillerin geri dönüştürülerek hem zararlı etkilerinden kaçınmak hem de içlerinde barındırdıkları değerli elementlerin geri kazanılmasıyla, hammadde ve ekonomik kayıpları engellemek mümkündür.
Geri dönüşüm esas olarak atık miktarının azaltılması ve en aza indirilmesi amacıyla “azalt, yeniden kullan, geri dönüştür” ilkesiyle özetlenebilecek bir süreçtir. Geri kazanım ise “değerlendirilebilir atıkların kaynağında ayrı toplanması, gruplandırılması, fiziksel ve kimyasal yöntemlerle başka ürünlere ya da enerjiye dönüştürülmesi” olarak tanımlanan ve “tekrar kullanım ve geri dönüşümü” de içeren bir kavramdır (Yavuz, ve diğ., 2012).
Önceki dönemlerde, dünyanın birçok noktasında olduğu gibi ülkemizde ortaya çıkan atık lityum iyon piller bertaraf edilmek üzere gömülerek uzaklaştırıma yoluna gidilmekteydi. Fakat, günümüzde geri dönüşüm işlemleri neticesinde pili oluşturan değerli malzemeler geri kazanılarak tekrar pil üretiminde ya da ikincil endüstride kullanılabilmektedir.
Fiziksel ve kimyasal proseslerin birlikte kullanılması, ikincil kaynaklardan değerli metallerin kazanımı için gerekli proseslerdir. Bu proseslerin uygulanmasında en önemli amaç özellikle lityum iyon-pillerin, geri dönüşüm prosesleri boyunca patlamasını önlemek ve yan ürünlerin
azaltılması ile lityum iyon-pillerin daha sonraki proseste yeterli düzeyde zenginleştirilmesini sağlamaktır.
Mekanik işlemler sonunda malzemeler fiziksel davranışlarına göre (iletkenlik, yoğunluk veya manyetik duyarlılık) ayrılmaktadır. Termal işlemler ise, fırınlarda yüksek sıcaklıkların
uygulanması ile elektrot malzemesinin, organik bileşenlerden ayrılmasını ve çelik-metalik alaşımların üretilmesini sağlamaktadır.
Ancak bu proses esnasında, organik katkıların ve karbonun toksik emisyonları ortaya
çıkabilmektedir. Kimyasal işlemler ise, atık lityum iyon-piller içerisindeki değerli metallerin ekstraksiyonu ve kazanımı için yapılan proseslerdir ve pirometalurjik, hidrometalurjik ve biyoliç olmak üzere üç gruba ayrılmaktadır.
Pirometalurjik proses, yüksek sıcaklıktaki oksidasyon koşulları altında uçucu organiklerin salınmasını sağlamaktadır. Bununla birlikte, metaller karbon ile redüklenmekte ve ergitilmektedir. Değerli metaller alaşım oluştururken, diğer fazda cüruf oluşmaktadır.
Ancak bu proses endüstriyel uygulamadaki maliyetler, çevresel sorunlar ve yüksek
enerji tüketimi dolayısıyla hidrometalurjik proseslerin gerisinde kalmıştır. Hidrometalurjik prosesler ise asidik ve alkali ortamlarda çözündürme işlemleri ile daha sonrasında ekstraksiyon, çöktürme ve rejenerasyon adımlarını içermektedir.
Bu yöntem, atık lityum iyon pillerin içerisinde değerli metallerin kazanımı için en yaygın yöntemdir. Ticari olarak yaygın kullanım alanı bulan bu proses ile yüksek metal kazanımı sağlanmakta ve çok daha az enerji tüketilmektedir.
Biyoliç prosesi ile mikroorganizmaların aktiviteleri ile üretilen organik ve inorganik asitler ile metallerin çözündürme işlemine tabi tutulur. Bu proses, az enerji tüketimi sağlamakla birlikte, çevre dostu ve az maliyetli bir prosestir.
Ancak, bu prosesin uygulanması, uzun reaksiyon süresi, düşük kinetik hızı, verimliliğin stabil olmaması ve mikroorganizmaların yetiştirilmesi gibi bazı kısıtlamalar sebebiyle deneysel bazda kalmış ve ticarilememiştir (Moazzam ve diğ., 2021).
Güvenli bir şekilde toplanan ve depolanan atık lityum iyon piller, geri dönüşüm işlemleri öncesinde mutlaka deşarj edilmelidir. Bunun sebebi hala yüksek enerji kapasitene sahip lityum iyon pil hücrelerinin bulunması ihtimalidir. Bu nedenle çeşitli yöntemler kullanılarak lityum iyon piller deşarj edilir.
Deşarj edilmiş lityum iyon piller bir kesici yardımı ile kırılır (Şekil 5). Daha sonra, iri malzeme ve ince malzemeyi birbirinden ayırmak için eleme işlemi yapılır. Eleme sonucunda elek altı malzeme olarak pil tozu, elek üstü malzeme olarak ise plastik, demir, bakır ve alüminyum alınır.
Lityum iyon pilleri oluşturan malzemelerin karakteristik özellikleri, doğal bir cevhere göre çok farklıdır. Aynı tür lityum iyon pil ele alındığında, içerisindeki malzeme miktarı malzemenin cinsi ve fiziksel özellikleri değişmez.
Bu durumda, aynı tür pillere uygulanan geri dönüşüm proseslerinde parametreler de oldukça nettir. Bununla beraber, tüm lityum iyon piller türleri göz önüne alındığında,
kimyasal yapılarındaki farklılıklar nedeniyle, geri dönüşüm prosesleri de her pil türüne göre değişiklik gösterebilmektedir.
Katot ve anot elektrotlar, alüminyum ve bakır folyolar üzerinde aktif katot malzemeleri ve grafit bulundururlar. Kırma devresinde, kesme, kırma ve ufalama etkileri sonucunda, grafit ve pil tozları, elektrotlar üzerinden dökülürler. Ancak, bu etkiler neticesinde, metalik folyoların boyutları belirli bir boyuta kadar indirilebilir.
Uygun boyutta yapılan eleme işlemi ile alüminyum ve bakır folyolar, pil tozları içerisine karışmaz. Bu durum, hidrometalurjik proseslerde oluşabilecek zorlukların önüne
geçer. Kırma ve eleme devresi sonrasında, iri malzeme (alüminyum, bakır, plastik ve demir) elek üstünden alınırken, grafit ve pil tozu ince malzeme olarak elek altından birlikte alınır.
Elek üstü malzeme ise önce manyetik ayırıcıya sonra ise havalı ayırıcıya gönderilir ve önce demir, daha sonra plastik ve elektrot malzemeleri elde edilir. Lityum iyon pillerin geri dönüşümünde en önemli nokta pil tozlarının geri dönüşümüdür.
Bunun nedeni tüm dünyada stratejik olarak kabul gören elementlerin burada olmasıdır (grafit, lityum, kobalt). Pil tozları kara kütle olarak adlandırılır. Bu kara kütlenin geri dönüşümü için birçok laboratuvar ve endüstriyel ölçekli çalışma bulunmaktadır.
Ancak bu geri dönüşüm proseslerinin genel konu başlığı metalurjik proseslerdir. Pirometalurji, hidrometalurji (liç) ve elektrometalürji, geri dönüşüm işlemlerinin
son basamağıdır.
Dünya’da uygulanan lityum iyon pil geri dönüşüm proseslerinin çok büyük bölümü
hidrometalurjik proseslerdir. Pirometalurjik prosesler neticesinde metalik ve alaşım olarak pil tozları içerisindeki değerli malzemeler alınır.
Ancak hem maliyet hem de tekrar kullanılmak üzere birçok prosese ihtiyaç duyulacak olması, pirometalurjik prosesleri gölgede bırakmaktadır. Buna rağmen, hidrometalurjik prosesler oldukça yaygındır ve ürün olarak elde edilecek olan metal tuzları basit işlemler ile doğrudan tekrar pil üretiminde kullanılabilir.
Pillerinin geri kazanımında uygulanan mekanik ayırma yöntemlerinde, metallerin yoğunluk, iletkenlik, manyetik özellik gibi farklı özelliklerinden faydalanarak ayrıştırma yapılmaktadır. Termal prosesler genellikle çelik, demir mangan alaşımları veya diğer metalik alaşımların
üretimi ile birleştirilmektedirler.
Mekanik-kimyasal proseslerde, parçalama yöntemiyle beraber kobalt ve lityumun oda sıcaklığında asit liç ile kolaylıkla ayrıştırılması sağlanmaktadır. Çözündürme prosesinde, organik ajanlar kullanılıp anot ve katotta bulunan malzemeler çözündürülerek LiCoO2’in bağlı olduğu yapıdan ayrılması ve etkili bir şekilde geri kazanımı gerçekleşmektedir (Xu
ve diğ., 2008). Hidrometalurjik prosesler birkaç adımdan oluşmaktadır.
Birinci adımda, metalik değerler çözeltiye alınır. İkinci adımda ise çözeltiden geri kazanma işlemleri gerçekleştirilir. Bazen istenen saflığa ya da seçimliliğe uymadığı durumlar ile karşılaşılabilir ve son bir işlem daha gerekebilir. Bu durumlarda, elektrometalurjik prosesler ile daha saf ürünler alınabilir (Alver ve diğ., 2016).
Liç işlemlerinde farklı çözücüler ve farklı parametreler uygulanmaktadır. Bunun nedeni ise katottan gelen aktif katot malzemesinin kimyasal bileşimidir. Bilindiği üzere birçok tipte aktif katot malzemesi vardır.
Bu durumda, çözelti içine alınmak istenen metal iyonlarının türü ve miktarı prosesi direkt olarak etkiler (Jha ve diğ., 2013). Li-iyon pilleri içerisinde bulunan yüksek ekonomik değere
sahip Li, Co, Ni ve Mn gibi metallerin kazanımında piro-hidrometalurjik prosesler ön plana çıkmakta iken Cu, Al ve Fe gibi metaller ise, fiziksel veya mekanik yöntemlerle kazanılabilmektedir.
Karbon içeriği yüksek olan grafit ise, pil geri dönüşüm endüstrisi tarafından ilgi görmemekte ve çoğunlukla geri dönüşüm esnasında kaybolmaktadır. Grafitin ayrılması diğer metallerin çözündürme esnasında kazanımını da kolaylaştırmaktadır.
Grafit, boyutu küçültülmüş anot ve katot malzemeler içerisinden termal ve kimyasal ön işlemlerin ardından flotasyon yöntemini ile ayrılabilmektedir. Kara kütlede, hem grafit hem de Li içeren metal oksitler, yüzeyleri poliviniliden florür (PVDF) gibi organik bağlayıcılarla kaplandığından çok iyi yüzebilirlik göstermektedirler.
Bu nedenle, siyah malzemenin doğrudan yüzdürülmesi, grafit ile Ni, Co ve Mn arasında zayıf seçicilik göstermesine sebep olmaktadır. Piroliz veya kavurma gibi ısıl işlemlerin
uygulanması, flotasyondan önce organik bağlayıcı kaplamalarının etkisinin azaltılması için etkili bir yaklaşım olduğu kanıtlanmıştır (Yang ve diğ., 2021).
Atık pillerin çevreyle uyumlu yönetiminin sağlanması ve ekolojik dengenin bozulmasını önlemek için atık pillerin toplanması, geri kazanılması, bertarafına dair yükümlülüklerin yerine getirilmelisi gerekmektedir.
İçerdiği kritik elementler nedeniyle stratejik bir hammadde olarak kabul edilen bataryaların geri dünüşümü cevher hazırlama ve zenginleştirme yöntemlerinin uygulanması ile sağlanabilir.
Arş. Gör. Zeynep Üçerler
İstanbul Teknik Üniversitesi
Maden Fakültesi, Cevher
Hazırlama Mühendisliği Bölümü
Arş. Gör. Nazlım İlkyaz Dinç
İstanbul Teknik Üniversitesi
Maden Fakültesi, Cevher
Hazırlama Mühendisliği Bölümü
Doç. Dr. Fırat Burat
İstanbul Teknik Üniversitesi
Maden Fakültesi, Cevher
Hazırlama Mühendisliği Bölümü
Kaynakça / References
Akkuş, N. (2011, Ocak). Şarj Edilebilir Lityum Bataryalarda Katot Aktif Madde Olarak Kullanılan LiMn2O4 Bileşiğinin Çoklu Katyon Katkılama ile Döngü Performansının İyileştirilmesi. Kayseri, Türkiye. Alver, Ü., Sarı, A., & Güler, O. (2016, Şubat). Elektroliz Yöntemi ile Metal Saflaştırma ve Geri Kazanım. Trabzon. Bartolozzi, M., (1990). The recovery of metals from spent alkaline-manganese batteries. Ellingsen, L. A.-W., & Hung, C. R. (2018, Şubat). Research for TRAN Committee - Battery-powered electric vehicles: market development and lifecycle emissions STUDY. Gülbeyaz, F. (2019). Şarj Edilebilir Lityum Pillerin Genel Özellikleri. malzemebilimi. net: https://malzemebilimi.net/sarj-edilebilir-lityum-pillerin- genel-ozellikleri.html adresinden alındı. Jha, M. K., Kumari, A., Jha, A. K., Kumar, V., Hait, J., & Pandey, B. D., 2013. Recovery of lithium and cobalt from waste lithium ion batteries of mobile phone. Waste management, 33(9), 1890-1897. Melin, H. E. (2020). The lithium-ion battery life cycle report. Circular Energy Storage. Miao, Y., Liu, L., Zhang, Y., Tan, Q., & Li, J. (2022). An overview of global power lithium-ion batteries and associated critical metal recycling. Journal of Hazardous Materials, 425, 127900. Moazzam, P., Boroumand, Y., Rabiei, P., Baghbaderani, S. S., Mokarian, P., Mohagheghian, F., ... & Razmjou, A., 2021. Lithium bioleaching: An emerging approach for the recovery of Li from spent lithium ion batteries. Chemosphere, 130196. Pillot, C. (2019). The Rechargeable Battery Market and Main Trends 2018- 2030. Prabhakar, A. J. (2008). Comparison of NiMH and Li-Ion Batteries in Automotive Applications. Proceedings of the IEEE Vehicle Power and Propulsion Conference. Harbin. doi:https://doi.org/10.1109/VPPC.2008.4677500 Şahan, H., & Patat, Ş. (2014). Lityum İyon Pillerde Anot Aktif Madde Olarak Kullanılan Li4Ti5O12 Bileşiğinin Elektrokimyasal Özelliklerinin İyileştirilmesi. Kayseri. Vıcıl, O. (2011, Şubat). Yeni Nesil Lityum-İyon Pil Teknolojileri. Bilim ve Teknik, 44-49. Xu, J., Thomas, H.R., Francis, R.W., Lum, K.R., Wang, J., Liang, B., 2008. A review of processes and technologies for the recycling of lithium-ion secondary batteries. Journal of Power Sources, 177, 512–527. Yang, X., Torppa, A., & Kärenlampi, K. (2021). Evaluation of Graphite and Metals Separation by Flotation in Recycling of Li-Ion Batteries. Materials Proceedings, 5(1), 30.
Yavuz, D. C., Vaizoğlu, D. S., & Güler, D. Ç. (2012). Hayatımızdaki Piller. sted, 319-325.
