Doğal olarak oluşan mineral lapis lazuli, Afganistan ve Şili’den elde edilen en iyi kalitedeki gibi mineral dünya çapında çok az yerde bulunur. “Deniz Ötesinden” anlamına gelen “Ultramarin” adı, mineralin öğütülmesinden elde edilen pigmente verildi.
Derin mavi renk birçok sanatçı tarafından kullanılmıştır ve Padua’daki Giotto’nun şapelinde, Duccio’nun Virgin ve Çocuk adlı tablosunda ve Renoir’ın Şemsiye adlı tablolarında görülebilir. Mineralin taşınması ve sonraki işlemlerin maliyeti, pigmentin altından daha pahalı olması anlamına geliyordu.
Sonuç olarak, Fransız Hükümeti 1820’lerde sentetik ultramarin mavisi yapılması için ilk sentetik ve ekonomik süreci, ödüllü bir yarışmayla başlattı.
Rekabetin sonucu tartışmalı olarak kapanmıştır. Ancak genel görüşe göre, Fransa’daki Guimet ve Almanya’daki Gmelin’in 1828’de sentetik hazırlık için benzer süreçleri bağımsız olarak tasarlamaları olmuştur. Sonuçta ödül Guimet’e verilmiş ve sık sık ticari ölçekte ultramarin mavisi üreten ilk kişi olarak anılmıştır.
Sentetik ultramarinler, ticari olarak üç renkte bulunan inorganik toz pigmentlerdir:
1. Kırmızımsı mavi, C.I. Pigment Mavi: 29: 77007 [CAS: 57455-37-5]
2. Mor, C.I. Pigment Mor: 15: 77007 [CAS: 12769- 96-9]
3. Pembe, C.I. Pigment Kırmızı: 259: 77007 [CAS: 12769-96-9]
Kimyasal bileşenlerin oranları değişebilir, ancak mavi bir ultramarin pigmentin tipik tkrarlanan formül birimi Na6.9Al5.6Si6. 4O24S4.2’dir. Mor ve pembe değişkenleri maviden, temel olarak sülfür gruplarının oksidasyon durumunda farklılık gösterir. Bu biraz daha düşük sodyum ve sülfür içeriğine yansır.
Kimyasal Yapısı
Ultramarin temel olarak, sodyum iyonları ve iyonik kükürt gruplarıyla sarılmış üç boyutlu bir alüminosilikat kafestir. Basitleştirilmiş bir yapı Şekil 1’de gösterilmiştir.
Kafes, 9.10 Å’luk kübik bir birim hücre boyutu ile sodalite yapıdadır. Çin kaoleninden kalsinasyon yoluyla elde edilen sentetik ultramarin içinde silikon ve alüminyum iyonlarının kafes dağılımı düzensizdir. Bu durum, doğal ultramarinlerdeki sıralı dizi ile çelişkili olup zıtlık oluşturur.
En basit ultramarin yapısında, eşit sayıda silikon ve alüminyum iyonları bulunur ve temel kafes birimi, gerektiğinde net iyonik yükü yapısal kararlılık için gerekli sıfır olan Na6Al6Si6O24 ve ya (Na+)6(Al3+)6(Si4+)6(O2-)24 ‘dür.
Şekil 1: Ultramarin mavinin basitleştirilmiş yapısı
Renkten sorumlu kükürt gruplarının doğası ve bunların sodalit yapısına karıştırılması gözden geçirilmiştir. Ultramarin mavide, S3- ve S2- olarak iki tip kükürt grubu vardır ve bunların her ikisi de kafesde tutularak dengelenmiş serbest radikallerdir.
Baskın S3- türlerinde, üç sülfür arasındaki boşluk 0.2 nm’dir ve aralarındaki açı 10° ‘dir. S3-, görünür yeşil-sarı-turuncu bölgede 600 nm’de ortalanmış geniş bir enerji bandını absorbe ederken, S2-, 380 nm’deki morötesi ultraviyole bölgesinde absorbe eder (Şekil 2).
Şekil 2: Ultramarin mavinin yansıma spektrumu.
Temel kafes (Na+)6(Al3+)6(Si4+)6(O2-)24, silikon iyonlarının altısının alüminyum tarafından yerine geçmesiyle Si12O24’den türetilmiştir. Her Al3+ ‘a bir Na+ eşlik etmelidir, böylece yapının genel iyonik yükü sıfır olur.
Bu nedenle, sekiz sodyum bölgesinden altısı her zaman kafes stabilitesi için gerekli olan sodyumlarla doldurulur ve kalan iki bölge iyonik sülfür gruplarıyla ilişkili sodyumlarla doldurulur.
Bu durum, S3-’e bir sonraki oksidasyonla, beraberindeki sodyum iyonlarından birinin kaybına yol açmasına karşın kafes içine sadece bir S32- polisülfür iyonu yerleştirilebileceği anlamına gelir (Na2S3 olarak). Bu, ultramarinin bir temel kafes formülü olan Na7Al6Si6O24S3.’ü verir.
Sülfür içeriğinin arttırılması için ve dolayısıyla renk kalitesinin arttırılması için, kafesin alüminyum içeriği, üretim formülüne yüksek- silikon feldspat verilerek azaltılabilir. Bu durum, kafes stabilizasyonu için gereken sodyum iyonlarının sayısını azaltır ve kükürt grubu eşdeğerliği için daha fazla bırakır.
Tipik bir ürün, daha basit, daha renkli, daha mavi bir ton ile Na6.9Al5.6Si6.4O24S4.2 olacaktır. Feldspatın üretim formülüne verilmesiyle elde edilen geliştirilmiş renk için alternatif bir açıklama önerilmiştir.
Mor (Şekil 3) ve pembe (Şekil 4) ultramarinlerde, kafes yapısı çok az değişmiştir, fakat sülfür kromoforları, muhtemelen S3Cl-, S4, ya da S4- ‘e oksitlenmektedir.
Şekil 3: Ultramarin morun yansıma spektrumları.
Ultramarinler zeolitlerdir, ancak kafes yolları 0.4 nm çaplı kanallarla sınırlıdır. Sodyum iyonları öteki metal iyonları (örneğin gümüş, potasyum, lityum, bakır) ile değiştirilebilir. Potasyum iyonları ile yapılan değişim, biraz daha koyu kırmızımsı ultramarin mavi tonuna neden olabilir.
Temel ultramarin rengi, güçlü, parlak kırmızımsı mavidir, kırmızı-yeşil tonu kimyasal bileşim ile değişir. Mor ve pembe türevleri daha zayıf, daha az doymuş renklerdedir (yansıma spektrumları için Şekil 2– 4’e bakınız).
Ticari pigmentlerin renk kalitesi, partikül büyüklüğünü azaltmak ve böylece renklendirme gücünü arttırmak için öğütülerek geliştirilmiştir. Ortalama parçacık büyüklüğü tipik olarak 0.7 ila 5.0 μm arasında değişir.
Şekil 5, tipik olarak çamaşır yıkama uygulamalarında kullanılan iri partiküllü türünün, mürekkepler ve plastikler gibi teknik uygulamalarda daha yaygın olarak kullanılan ince partiküllü türlere kıyasla parçacık boyutu dağılımını göstermektedir.
Her ne kadar ince partiküllü pigmentler, daha kalın partiküllü olanlardan renk tonları daha açık ve daha yeşil olsalar da, beyazla indirgendiğinde renkleri daha parlak ve daha doygundur.
Şekil 4 Ultramarin pembenin yansıma spektrumları.
Şekil 5: Ultramarin mavinin partikül büyüklüğü dağılımı.
1.5 değere yakın bir kırılma indeksi ile, boya ve plastik bağlayıcılarına benzer bir şekilde, ultramarin mavi, parlak boyalarda ve saydam plastiklerde transparan bir mavi renk verir. Örtücülük, az miktarda beyaz pigment verilerek elde edilir.
Beyazın artan miktarları daha açık tonları verir ve beyaza verilen çok az bir ultramarin mavi, beyazlığı ve renk uygunluğunu arttırır.
Birçok kullanım alanlarında, ultramarin mavi yaklaşık 400°C’ye, mor 280°C’ye ve pembe ise 220°C’ye kadar kararlıdır. Her üçü de, (International Blue Wool Scale) Uluslararası Mavi Yün Ölçeği’nde 7–8 derecelik (tam ve indirgenmiş tonları) mükemmel ışık haslığındadırlar.
Işık etkisinde kalmaya bağlı renk solması ya da orta derecede ısı etkisindeki renk solması neredeyse her zaman asit saldırısından kaynaklanır.
Ultramarinler tüm asitlerle reaksiyona girer ve eğer yeterli asit varsa, pigment tamamen bozunur, tüm rengini yitirir, silika, sodyum ve alüminyum tuzlarıyla, kükürt ve hidrojen sülfür oluşur. Hidrojen sülfürün asitlerle açılımı, ultramarin için yararlı bir testtir.
Pigment partiküllerinin geçirimsiz bir silika ile kaplanarak korunmasıyla elde edilen geçici asit etkisine dirençli türleri de bulunmaktadır. Mavi ve mor türleri, hafif alkalik koşullarda kararlıdır, ancak pembe türü, mor bir tona dönme eğilimindedir.
Ultramarinler su ve organik
solventler içinde çözünmezler, bu nedenle bu renkler polimerden kusmaz ya da göç etmez. Bu durum, ultramarin pigmentlerin çok çeşitli gıda teması kullanımlarında onaylanmasına yol açmıştır.
Makromoleküler olarak, ince ultramarin parçacıklar, yüksek bir yüzey enerjisindedirler ve kohezif bir birleşiktir.
Daha ince türleri, daha büyük yüzey alanlarında olduklarından, daha kalın parçacıklı olan tiplerden daha zor disperse olurlar ve bazıları, bu yüksek yüzey enerjisini azaltmak ve disperse olabilmeyi geliştirmek için yüzeyleri işleme sokularak kullanılabilirler.
Ultramarinler, dış parçacık yüzeylerinde ve zeolit yapının iç yüzeylerinde nemi emer. Dış yüzey nemi (partikül büyüklüğüne göre %1–2) 100–105°C’de çıkarılır, ancak %1’lik ek iç nem oranı tümüyle çıkarılması için 235°C’ye gerek duyulur.
Ultramarin partikülleri serttir ve kuru ya da pasta pigmenti kullanan ekipmanlarda aşınmaya neden olduğu bilinmektedir. Özgül ağırlığı 2.35’tir, fakat pigment tozunun kütle yoğunluğu, 0.5 ile 0.9 g cm-3 arasında değişen parçacık büyüklüğü ile orantılı olarak, çok daha düşüktür.
Özgül yüzey alanı, parçacık büyüklüğüne göre değişir ve 1 ile 3 m2g-1 arasında bulunur. Yağ emmesi de ayrıca parçacık büyüklüğüne (genellikle %30–40 g) de değişir. PH değeri 6 ila 9 arasındadır. Ultramarin pigmentler büyük oranda kokusuz, yanıcı olmayan ve yanmayı desteklemeyen pigmentlerdir.
M.Namık Kayaalp
Kimya Mühendisi
Ecelak Boya Kimya San. Tic. Ltd. Şti.
