Boya sektöründe dolgu amacıyla yaygın olarak kullanılan doğal endüstriyel minerallerin özelliklerinin belirlenmesi önemlidir. Özellikle tane boyutu ve dağılımı, renk özellikleri, yağ emme, yoğunluk, yüzey alanı ve aşındırıcılık gibi özelikler öne çıkmaktadır.
Bu çalışmada söz konusu özellikleri belirlemek için kullanılan test yöntemleri ve kullanılan cihazlar hakkında uygulayıcılar açısından yararlı olacağını düşündüğümüz bazı teknik bilgiler sunulmaktadır.
1. Tane Boyut Analizleri
Tane boyutunu belirlemek için en yaygın olarak kullanılan metotlar şunlardır:
• Elek Sallama Sistemi,
• Dinamik Görüntü Analizi (DIA),
• Lazer Işığı Saçılması (Lazer Kırınımı).
1.1. Elek Analizi
Elek analizi; tane boyutunun belirlenmesinde en çok kullanılan yöntemdir. Bir elek takımı artan açıklık boyutuna sahip bir dizi elekten oluşur ve numune en üstteki elek üzerine yerleştirilir. Elek seti sarsma cihazına yerleştirilir ve belirli bir süre ile elek seti titreştirilir. Sonuç olarak, parçacıklar ebatlarına ve eleklerin göz açıklıklarına göre (fraksiyonlar) dağılırlar.
Tane boyut analizleri genellikle 38 mikron’a kadar olan iri boyutlarda standart laboratuvar elekleri kullanılarak yapılmaktadır. Bunun nedeni yöntemin çok basit ve masrafsız oluşu, ayrıca malzemenin fraksiyonlarına kolaylıkla ayrılabilmesidir.
Elek analizi; ilgili eleklerde numune kütlesinin artık değişmediği zamana kadar (sabit kütle) gerçekleştirilir. Her bir elek tek tek tartılır, her fraksiyonun hacmi ağırlıkça % olarak hesaplanır ve kütle ile ilgili bir dağılım sağlanır [38].
Elek analizinin basamakları ise şunlardır:
• Başlangıç tartımı,
• 5-10 dakika eleme,
• Geri tartma,
• Elek temizleme.
Elek analizinde karşılaşılan yaygın hatalar şunlardır:
• Eleklerin aşırı yüklenmesi (elek deliklerinin bloke edilmesi),
• Eskimiş, yıpranmış veya hasar görmüş elekler veya
• Veri aktarımı hataları.
Ayrıca standartlara uygun yeni eleklerin açıklık boyutlarının bazı toleranslara tabi olduğu da dikkate alınmalıdır. Örneğin, 1 mm’lik eleklerin ortalama gerçek açıklık boyutunun yaklaşık ± 30 mikron sapmasına izin verilmektedir. 100 mikron elek için bu aralık ± 5 mikron’dur (yani ortalama gerçek açıklık boyutu 95 -105 mikron arasındadır).
Öte yandan; tane boyut analizinde esas problem; standart laboratuvar elekleri ile inilemeyecek boyutların analizinin, mevcut yöntemlerden hangisi ile yapılacağıdır.
Var olan yöntemler kendi içerisinde tekrarlanabilir sonuçlar vermesine rağmen, aralarında bazı farklılıklar bulunmaktadır.
1.2. Dinamik Görüntü Analizi
Dinamik Görüntü Analizi (DIA) tekniği ise aydınlatılmış bir arka planın önünde bir kamera sistemi ve kamera önünden geçen bir parçacık akışını içerir. Sistem, serbest düşen parçacıkları ve süspansiyonları ölçmekte ve aynı zamanda topaklanma eğiliminde olan parçaların hava basıncıyla dağılmasını da göstermektedir.
Modern DIA sistemleri saniyede üç yüzden fazla görüntüyü gerçek zamanlı olarak analiz ederek milyonlarca bireysel parçacıkları yalnızca birkaç dakika içinde tespit eder. Bu performans hızlı kameralar, parlak ışık kaynakları, kısa pozlama süreleri ve güçlü yazılımları temel alır.
DIA, elek analizinin aksine, parçacıkları tamamen rastgele bir şekilde ölçer. Parçacık görüntülerine dayalı olarak boyut ve şekil parametreleri belirlenir.
Parçacık şeklini tanımlayan parametreler şunlardır:
• Küresellik,
• Simetri,
• Dışbükeylik ve
• En / boy oranı.
DIA’nın önemli bir özelliği, iri boyutlu taneler için son derece yüksek algılama hassasiyeti olmasıdır [46].
1.3. Lazer Işığı Saçılması
İnce tane ölçüm teknikleri içinde son yıllarda en fazla kullanılan yöntem Lazer Işığı Saçılması (SLS) olarak da ifade edilen lazer kırınım tekniğidir. Bu yöntem partikülün üzerine gelen lazer ışığını dağıtma davranışının tahmini üzerine (dolaylı olarak) boyut analizi yapmaktadır.
Yöntemin avantajları şu şekildedir:
• Geniş dinamik ölçüm aralığı,
• Esnek dispersiyon seçenekleri,
• Ölçüm hızı,
• Tekrarlanabilirlik.
Kırınım demişken 2 türlü terim öne çıkmaktadır:
• Kırınım açısı,
• Kırınım deseni.
İlki partikül boyutuna bağlı iken, ikincisi partikül boyut
dağılımına (PSD) bağlıdır.
Statik lazer ışığı analiz metodunda parçacık boyutu; parçacıklar tarafında saçılıma uğrayan lazer ışığının yoğunluk dağılımlarını tespit ederek dolaylı olarak ölçülür. Bu yöntem basitçe, büyük (iri) parçacıklar ışığı küçük (düşük) açılarla saçarken, küçük parçacıklar geniş açı saçılım desenleri üretir.
Büyük parçacıklar, tanımlanan açılarda belirgin maksimum ve minimumlarla oldukça keskin bir yoğunluk dağılımı üretirken, küçük parçacıkların ışık saçılım örüntüsü gittikçe dağılır ve genel yoğunluk azalır.
Parçacıkların tek tek ışık saçan sinyallerinin birbirine uyması nedeniyle çok boyutlu partiküllerin farklı dağılımlı partiküller içinde ölçülmesi özellikle zordur.
Statik Lazerli Işık Saçılımı (SLS), parçacıkların oluşturduğu dağınık ışık modelleri temelinde parçacık boyutu dağılımlarını hesaplayan dolaylı bir yöntemdir. Algoritmalar; parçacıkların küresel olması, kırılma indeksi (RI) ve emilim indeksi (AI) gibi optik özellikleri MIE teorisine dayanmaktadır. SLS’nin en büyük avantajı geniş ölçüm aralığıdır.
SLS ile elde edilen sonuç kabaca X-alan parametresine (eşdeğer dairenin çapı) karşılık gelir. Ölçülen çeşitli parçacık boyutlarının hepsi küresel şekilli parçacıklarla ilişkilendirilir.
Bu nedenle, SLS her zamangörüntü analizinden daha geniş boyut dağılımları vermektedir.
Lazer kırınımı, çok çeşitli parametrelerin belirlenmesine izin veren hacimsel parçacık boyutu dağılımları oluşturur. Örneğin, (Dv10) dağılımdaki ince parçacıkları tespit etmek için kullanılabilirken, (Dv90) dağılımdaki iri parçacıkları tespit etmeye yardımcı olur.
Lazer kırınım yöntemiyle tane iriliği dağılımının hesaplanması için Fraunhofer* ve Mie kuramı olmak üzere iki farklı optik kuram (yaklaşım) bulunmaktadır:
• Fraunhofer yaklaşımında, bütün tanelerin, ışınların dalga boyundan çok daha büyük olduğu (d > λ) ve ışık geçirmeyen iki boyutlu dairesel halka şeklinde oldukları kabul edilmektedir.
• Mie kuramında ise, bütün tanelerin şeffaf ve küre şeklinde olduğu ve tanelerle içinde bulundukları ortamın saptırma indisleri arasındaki farkın küçük olduğu kabul edilmektedir [5].
Mikronize kalsit ürünleri üzerinde gerçekleştirilen bir çalışmada; Mie ve Fraunhofer kuramlarına göre yapılan ölçümlerde ince boyutlara gidildikçe farklı sonuçların alındığını ve ölçüm yapılacak numune irileştikçe her iki kuramın değerlerinin birbirine yaklaştığı sonucuna ulaşmıştır.
Bu nedenle, mikronize kalsit ürünlerinin tane irilik dağılımı günümüzde hemen hemen hepsi lazer kırınım yöntemini esas alan cihazlar kullanılarak yapılmakta olduğundan ölçümlerin “Mie kuramı” esas alınarak yapılmasının daha sağlıklı olacağı görülmektedir.
Özellikle ISO 13320 standardının [37] yayımlanmasından sonra lazer kırınımıyla partikül boyut analizine uluslararası bir standart getirilmiş, dolayısıyla bu tekniğin tümüyle kabul edilebilir olduğunu göstermiştir.
Bu standart, Fraunhofer yöntemiyle 50 mikrondan daha büyük partiküller için doğru sonuç alınabileceğini, daha küçük partikül dağılımına sahip ölçümler için Mie teorisinin kullanılabileceğini belirtmektedir.
Mie teorisi özellikle bilgisayar (hesaplama) teknolojisindeki hızlı gelişimle birlikte; kırılma indisi farkından, partiküllerin görece şeffaflıklarından ve soğurma katsayısı farklarından ortaya çıkan ışık kırınımı arasındaki farkı ortaya koyabilmektedir.
2. Toplam Yüzey Alanı
Spesifik yüzey alanı olarak da ifade edilir. Kırma ve öğütme gibi boyut küçültme işlemleri sonucunda elde edilen bir ürünün belli ağırlığı ve hacmindeki yüzey miktarı olarak ifade edilir (cm2 / g veya m2 / g).
Günümüzde parçalı malzemenin tanımlanmasında tane boyutu, tane şekli, serbestleşme boyutu ve özgül yüzey alanı gibi değişik parametreler kullanılmaktadır. Bilimsel çalışmalarda tane boyut dağılımının özgül yüzey alanı ile birlikte verilmesi genel olarak tercih edilmektedir.
Özgül yüzey alanı; tane boyutu, karakterizasyon ve pürüzlülüğün yararlı bir ölçüsüdür. Bu amaçla, BET (Brunauer, Emmet ve Teller) cihazı toz veya yığınsal numunelerde yüzey alanı ölçümleri ile nano ve makropor (gözenek) boyutu ve por boyut dağılımı analizlerinde yaygın olarak kullanılmaktadır.
Tozların veya gözenekli malzemelerin toplam yüzey alanı ölçümlerinin standardını, düşük sıcaklık gaz adsorblama tekniği sağlar. Gaz adsorblama yöntemi ile yüzey alanı ölçülmesi temel olarak ölçüm yapılacak numune yüzeyinde gaz moleküllerinin tek tabaka oluşturması
için gerekli gaz miktarının ölçülmesine dayanır.
Bir katının ya da sıvının sınır yüzeyinde moleküller arasındaki kuvvetlerin denkleşmemiş olması konsantrasyon değişmesine yol açar.
3. Aşındırıcılık
Dolgu minerallerinin aşınma potansiyeli mineralin sahip olduğu 3 özelliğe bağlıdır:
• Tane yapısı,
• Tane inceliği-boyutu,
• Sertlik (Mohs).
Dolgunun inceliği arttıkça aşınma potansiyeli azalmaktadır. Dolgu ve pigmentlerin aşınma potansiyelini tespit etmek için en modern yöntem Einlehner AT 1000 / 2000 aşınma test cihazıdır.
Bu cihaz sentetik flamentten yapılmış özel yuvaları ve teli olan silindirik bir seramik gövde kullanarak çalışır.
Belirli bir katı oranında (%15 gibi) pülp olarak hazneye konulan malzeme cihazın belirli bir döndürme sayısından sonra elek altı ağırlık kaybı (mg kayıp / 100,000 devir) olarak ölçümü ile gerçekleşir.
4. Beyazlık
Günümüzde modern renk ölçümü, renk spesifikasyonu, CIE (Uluslararası Aydınlatma Komisyonu) sistemine dayanmaktadır. Bu sistem, 1931’de oluşturulmuş olup, buna rağmen temel yapı ve prensiplerde değişiklik yapılmaksızın bu tarihten itibaren yeni eklemeler ve düzeltmeler yapılmıştır.
CIE sistemi, renk algılama teorilerinden ziyade deneysel gözlemlere dayanmaktadır. Renk ölçümünde, ışık kaynağı, gözlemci ve yüzey daima göz önünde tutulmalıdır. X, Y ve Z tristimulus değerleri, rengi sayısal olarak ifade edebilmekle birlikte, renk hakkında bilgi vermemektedir.
Rengin daha kolaylıkla anlaşılabilir bir tanımını yapmak üzere 1976 yılında CIE, X, Y ve Z tristimulus değerlerinden hesaplanan L*, a* ve b* şeklindeki üç koordinatı bulunan ve CIE Lab sistemi olarak adlandırılan bir sistemi tanımlamıştır.
Bu parametrelerdeki “*” işareti, daha önce geliştirilmiş farklı renk sistemlerindeki benzer formüllerinden CIE formüllerini ayırt edebilmek için kullanılmaktadır.
CIE L*a*b* renk sisteminde; renklerdeki farklılıklar ve bunların yerleri L*, a*, b* renk koordinatlarına göre tespit edilmektedir.
Açıklık (Lightness) olarak da ifade edilebilen “beyazlık değeri” L ile gösterilmektedir: Burada; L* siyah-beyaz (siyah için L*=0, beyaz için L*=100) ekseninde, a* kırmızı-yeşil (pozitif değeri kırmızı, negatif değeri yeşil) ekseninde, b* ise sarı-mavi (pozitif değeri sarı, negatif değeri mavi) ekseninde yer almaktadır.
Bunlarla birlikte, ışıklılık veya reflektans olarak da adlandırılabilen parlaklık (brightness) değeri de (Ry) beyazlık ölçüm sonuçlarından elde edilebilmektedir.
5. Yoğunluk
Malzemelerin depolanması, paketlenmesi ve taşınması gibi teknik veya ticari birçok nedenden dolayı yığın miktarının hesaplanması önemli bir konudur. Bir yığını oluşturan parça sistemlerinin yoğunluğuna yığın yoğunluğu denilmektedir.
Sıkıştırılmış yoğunluk olarak da isimlendirilebilir. Yani, mineral tozunun vibrasyon veya sıkıştırma ile oluşan tabakasının görünür yoğunluğudur. Mineral tanelerinden oluşan yığının, taneleri ve taneleri arasındaki boşlukları da dâhil olmak üzere, birim hacminin kütlesidir.
Yığın yoğunluğu, yığını oluşturan tanelerin parça cinsi ve boşluk oranı ile ilgilidir. Yığın yoğunluğunun hesaplanmasında gözenekliliğin yanı sıra tanelerin şekli ve boyutu da önemlidir.
Aynı ağırlıkta ve özellikteki iri ve ince boyutlu iki ayrı malzemenin yığın yoğunlukları
birbirlerinden farklıdır. Bu durum parça boyutundaki değişimin (artış veya azalış), parçalar arasındaki boşluk hacminde değişime neden olmasından kaynaklanır.
Gerçek yoğunluk ölçümü ise helyum piknomektresi olarak da adlandırılan cihazlarda gerçekleştirilmektedir. Bu cihaz, Arşimet’in akışkan taşması prensibini ve Boyle Kanunu’nu kullanarak hacim ve gerçek yoğunluğu bulmaktadır.
Piknometrede kullanılan gazın helyum olması, helyumun ideal gaz davranışı sergilemesi
ve analiz edilecek numunenin en küçük gözeneklerine dahi girebilen inert bir gaz oluşu sebebiyle tercih edilmektedir.
6. Dop Yağ Emme
Dop yağ emme standardı TS 2583 EN ISO 787-5: Pigmentler ve dolgu maddeleri için genel deney metotları Bölüm 5-Yağ absorblama değerinin tayinidir. Bir dolgu maddesinin yüksek yağ emme değeri, örneğin bir kompozit oluşturmak için daha fazla reçine kullanılması gerektiğini ve dolayısıyla kompozit üretim maliyetinin artacağını gösterir.
Ayrıca bu durum nispeten yüksek viskoziteli bileşikler ve yüksek yüklemelerin elde edilmesini zorlaştıran dispersiyonlar oluşturur.
Sonuç
Boya uygulamalarında uygun mineral dolgu seçimi yanı sıra bu mineralin özelliklerinin belirlenmesi çeşitli analiz yöntemleri ile mümkün olmaktadır. Bu testlerin standart olarak ve güvenilir bir şekilde yapılması veya yaptırılması dolgunun boya içerisindeki fonksiyonunu da etkinleştirecektir.
Prof. Dr. Öner Yusuf Toraman
Niğde Ömer Halisdemir Üniversitesi
Maden Mühendisliği Bölümü
Ahmad Farid Ehsan
Niğde Ömer Halisdemir Üniversitesi
Fen Bilimleri Enstitüsü
Kaynaklar
[1] Anton Paar Webinar Notları, Partikül Karakterizasyonu-Işık Kırınım Tekniği, 03/03/2022, https://antonpaar.webex.com/antonpaar-tr/onstage/g.phpMTID=eec329a6302fddcd03ccab228c06f352b
[2] Hesseman, R., 2002. Particle size analysis in ceramics manufacture, International Ceramics, Cilt 1, 31–34.
[3] Holik, H., Handbook of Paper and Board, 2006, Wiley-VCH Verlag GmbH and Co. KGaA Weinheim, Germany.
[4] Kogel, J.E., Trivedi, N.C., Barker, J.M., Krukowski, S.T., Industrial Minerals and Rocks, 7th edition, SME, 2006, USA.
[5] Laufmann, M., Rapp, H., 1995. Wire abrasion and its potential causes, Wochenblatt für Papierfabrikation, 18, 803-812.
[6] ISO 13320: 2009 Particle size analysis-Laser diffraction methods, https://www.iso.org/standard/44929.html
[7] M. Hancock, R. N. Rothon, Particulate-Filled Polymer Composites, 2nd edition (Eds: Roger N. Rothon Rapra Technology Limited, Shropshire) 2000. Principal Types of Particulate Fillers.
[8] Malgır, E., 2011. Lazer kırınım yöntemiyle tane büyüklüğü dağılımının hesaplanmasında Fraunhofer ve Mie kuramı, Boyatürk, Haziran/Temmuz, s.68-71.
[9] McDonald’s, R., 1997. Colour physics for ındustry, society of dyersand colourists, ISBN 0901956708, Second Edition, England.
[10] McGuire, R.G., 1992. Reporting of objective color measurements, HortScience, 27, 1254-1255.
[11] Oliver, J.R., Blakeney, A. B., Allen, H.M.,1992. Measurement of flourcolor in color space parameters, CerealChem, 69, 546-551.
[12] Saklar, S., Bayraktar, İ., Öner, M., 2000. İnce tane boyu analizinde kullanılan yöntemler, Madencilik, 39(2), 29-47.
[13] Sandıkçı, A., Karaaslan, K, 2017. Partikül boyut analizinde kalsitin “incelikleri”, Nisan-Mayıs 2017, Turkchem, s.34-38.
[14] TS 2583 EN ISO 787 - 5: Pigmentler ve dolgu maddeleri için genel deney metotları Bölüm 5-Yağ absorblama değerinin tayini
[15] Yeşil, Y., 2010. Melanj elyaf karışımlarında renk değerlerinin yeni bir algoritma geliştirilerek tahmin edilmesi, Doktora Tezi Çukurova Üniversitesi.
[16] Yurtseven, İ., Can , F., Çolak L., 1997. Toz karakterizasyonu, 1. Ulusal Nükleer Yakıt Teknolojisi Sempozyumu, ÇNAEM, İstanbul.
[17] Pekel, C., 2017. Numune Boyutu Ölçüm Metodu Karşılaştırması Dinamik Görüntü Analizi- Lazer Kırınım- Elek Analizi, https://www.turkchem.net/numune-boyutu-olcum-metodu-karsilastirmasi-dinamik-goruntu-analizi-lazer-kirinim-elek-analizi.html
[18] www.cevher.itu.edu.tr/Belge.aspx?belgeId=5950
