Boya ve Kaplamalarda Kullanılan Pigment ve Dolgular

22.07.2017

Özet

Boya ve kaplama sanayinde kullanılan endüstriyel minerallerini inorganik pigmentler, dolgular ve inorganik katkı malzemeleri oluşturur. Yüksek kırılma indisi nedeniyle en önemli beyaz pigment açık ara TiO2’dir. Bünyesindeki serbest elektron sebebiyle ışığa duyarlılığını gidermek için kullanımdan önce Al2O3, SiO2, ZrO2 veya organik bileşiklerle kaplanır. Sektörde kullanılan inorganik renkli pigmentlerin %80’ini demir oksitler oluşturur. Dolomit, CaCO3, tebeşir, çöktürülmüş kalsit (PCC), talk, mika, kaolen, kalsine kaolen, BaSO4, Blance Fixe (sentetik BaSO4) ve SiO2 sektörde kullanılan en önemli dolgulardır.

1. Giriş

Kimya sanayi içinde önemli bir sektör olan boya ve kaplamalar yüzeylere estetik görünüm vermek ve yüzeyleri korumak amacıyla kullanılır. Boya imalatında kullanılan hammaddeler bağlayıcılar, pigment ve dolgular, çözücüler ve katkı maddeleri olarak 4 ana gruba ayrılır. Bağlayıcılar, pigment ve dolguları birbirine ve yüzeye yapışmasını sağlar, yüzeyde bir film oluşturur. Boya filminin sertlik/yumuşaklık, dayanıklılık ve parlaklık gibi temel özelliklerini tayin eder. Pigmentler, boyaya örtücülük ve renk verir. Dolgular genelde boyanın fiyatını ucuzlatır. Ayrıca boyanın depolama stabilitesi, akış davranışı, yoğunluk, parlaklık, yüzey düzgünlüğü, örtücülük, zımpara kolaylığı, yaş ovma direnci ve dayanıklılık gibi birçok özelliğini etkiler. Çözücüler, boyanın üretim ve uygulanmasını kolaylaştırır,boya yüzeye sürüldükten sonra buharlaşarak işlevinitamamlar. Boyaya çok az miktarda ilave edilen katkı malzemeleri boyanın üretim, depolama, uygulama ve boya film karakterinde önemli rol oynar. Örtücülük, dayanıklılık ve yaş ovma direnci inşaat boya ve kaplamalarında en önemli özeliklerdir. Hammadde seçimi ve reçetede kullanım oranı bu özelikleri en iyi sağlayacak şekilde gerçekleştirilir. 2013 yılında dünyada 51 milyon ton boya tüketilmiş ve satışlardan 130 milyar $ ciro elde edilmiştir. Miktarsal olarak tüketimin %55’i inşaat ve %45’i sanayi boyalarıdır. 2013 yılı cirosal oranlarının % 57’sini sanayi boyaları ve %43’ünü inşaat boyaları oluşturur (1, 2, 3, 8). Türkiye 2013 yılı boya tüketimi 880 bin ton civarındadır.Tüketimin yaklaşık olarak %60’ını (530 bin ton) inşaat boyaları, %40’ını (350 bin ton) ise sanayi boyaları oluşturur. Değer olarak ise % 60’ı sanayi boyalarından ve % 40 inşaat boyalarından oluşur. Değer olarak Türkiye kaplama ve boya pazarı 2,2 milyar dolar civarındadır.

Tablo 1 boya ve kaplamalarda kullanılan 4 ana hammadde grubunun global olarak miktarsal oranını gösterir. Kaplama ve boya maliyetlerinin global olarak yaklaşık olarak %25’ini pigment ve dolgular, %46’sını bağlayıcılar, %20’sini çözücüler ve %9’unu katkı malzemeleri oluşturur.

2. Sektörde Kullanılan Pigment ve Dolgular

Kaplama ve boyalarda kullanılan endüstriyel mineralleri ağırlıklı olarak inorganik pigmentler ve dolgular oluşturur. Kaplama ve boyalarda katkı malzemesi olarak az miktarda kullanılan bentonitler, sodyum hidroksit, polifosfatlar ve silisik asitler gibi inorganik katkı malzemeleri de önemli endüstriyel minarellerdendir. Organik işlem görmüş doğal aluminyum-magnezyum kat silikatları olan bentonitler boyada kalınlaştırıcı olarak kullanılır. Sentetik olarak üretilen 5-50 nm boyutundaki transparan pyrogen silisik asit ve daha kaba olan çöktürülmüş silisik asit bünyesindeki silanol ve hidrojen bağları sayesinde boyalara tiksotropik özellik verir. Amorf ve poröz yapıdaki 2-8 μm boyutundaki silisik asit (diatomit) boyaları (matlaştırıcı ajan) matlaştırır. Matlaştırma kaplanan yüzeyin prüzlenmesi ile oluşur. Polifosfat dispersiyon ajanı ve sodyum hidroksit (NaOH) pH ayarlayıcı olarak boya ve kaplamalarda kullanım alanı bulur. Pigment ve dolgular izometrik (küre, küp) veya plaka,iğne gibi farklı formlarda bulunabilir. Küre ve küp formundakipigment ve dolgular partikül çapı dp ile iğne ve plaka formundaki pigment ve dolguların partikül çapı ise DIN 55206 standardına göre deff ile karakterize edilir. Toz halindeki pigment ve dolgular sadece bir boyutta olmayıp farklı boyuttaki tanelerin dağılımı şeklindedir. Pigment ve dolguların ortalama partikül boyutu ve partikül dağılımı boya ve kaplamanın reoloji, renk, örtücülük, renk şiddeti ve dayanıklılık gibi birçok özelliğini etkilediğinden doğru tayini son derece önemlidir. Ancak farklı fiziksel efektler ve yaklaşımlar nedeniyle farklı metot (elektron mikroskop, sedimantasyon, v.s) ve cihazlarla yapılan tane boyutu ve tane dağılımındaki sapmalar doğaldır. Bu sebeple ölçüm metodu ve ölçüm şartları analizle beraber verilmelidir. Sektörde, Bayer, Eastman, Lanksess, BASF ve DuPont gibi enternasyonal firmalar yanında Heubach, Kronos, Cristal, Rookwood, Solvey ve Omya gibi enternasyonal uzman firmalar ve Adaçal, Esen, Niğtaş ve Kaltun gibi yerel ve bölgesel firmalar mevcuttur.

2.1 İnorganik Pigmentler

Çinko oksit, çinko sülfür ve antimon oksit gibi birçok beyaz pigment olmasına rağmen yüksek kırılma indisi nedeniyle boyada ağırlıklı olarak kullanılan en önemli beyaz pigment rutil titan dioksittir (TiO2). Dünya titan rezervinin (İlmenit Fe+2TiO3) önemli bir kısmı Avustralya’nın doğu ve batı sahil kıyılarındadır. Sülfat ve klorür olmak üzere iki farklı metotla üretilir (4). Klorür prosesiyle elde edilen TiO2 pigmenti mavimtırak beyaz, sülfat prosesi ile elde edilen pigment sarımtırak beyaz renktedir. Yüksek kaliteli bir titanyum dioksit pigmentinin ortalama tanecik boyutu 0,3 μm’dir (0,2 - 0,4 μm). Bünyesindeki serbest elektron nedeniyle TiO2 pigmentleri güneş ışığına karşı duyarlı olup (foto katalitik),taneciğin etrafındaki reçine bundan olumsuz etkilenir ve boyanın tebeşirlenmesine yol açar. Bu nedenle TiO2 pigmentlerinin yüzeyleri Al2O3,SiO2, ZrO2 ve organik komponentler gibi çeşitli maddelerle kaplanır. TiO2 kaplama cinsine göre bazik (Al2O3), asidik (SiO2) veya nötr (Al2O3/SiO2) özellik gösterir. Kaplama oranı %20 ’ye kadar çıkan Dupont Ti Pure R 931 gibi yüksek kaplama oranlı TiO2 yüksek örtücülük performansı nedeniyle mat boyalarda tercih edilir. Nötral yüzey şartlandırmalı titanyum dioksit türleri için elektronötral, Al2O3 kaplı bazik yüzeyler için anyonik, silika şartlandırılmış asidik türler için ise katyonik katkı maddeleri en iyi seçim olarak önerilebilir. Genelde izoelektrik noktası IEP her birpigment için en uygun katkı maddesinin (dispersiyon ajanının) belirlenmesinde esas alınır.

Kapsız ve nano boyutta anatas TiO2 kendi kendini temizleyen foto katalitik boyalarda organik kirliliklerin parçalanması, koku giderme ve anti bakteri özelliğinden dolayı kullanılır. Anatas TiO2‘in geniş band-gap (bant-aralık) enerjisi (H=3,2 eV) güneş enerjisinin foto kimyasal dönüşümü için oldukça uygundur.Kaplanmış yüzey, UV-ışınları (λ<388nm) ile ışınlandığında,TiO2’nin değerlik bandındaki elektronlar iletkenlik bandına uyarılır. Böylece iletkenlik bandında elektron (e-), değerlik bandında da pozitif (h+) boşluk çifti oluşur. Yüzeyin iyi bir foto katalitik aktivite göstermesi için bu boşluk çiftlerinin tekrar birleşmesinin (recombination) engellenmesi gerekir. Bu da büyük ölçüde, geniş yüzey alanına ve son derece saf anatas kristal formuna sahip nano-TiO2’in sentezlenmesi ile mümkün olabilir.

2011 yılında en büyük TiO2 üreticileri Dupont, Cristal, Huntsman, Kronos, Tronox ve Sachtleben’dir. %60’ı kaplama ve boya sektöründe kullanılan küresel yıllık 5,5-6 milyon ton TiO2’in yaklaşık 1/3’ünü Dupont (1,25 milyon ton/yıl) ve Cristal (0,85 milyon ton/yıl) firmaları tarafından üretilmektedir. 60-65 bin tonu boya ve kaplama sektöründe kullanılan TiO2’in Türkiye yıllık tüketimi toplamı yaklaşık 100 bin ton civarındadır.İnorganik renkli pigmentlerin %80’ini demir oksitler (sarı PY 42, kırmızı PR 101, kahverengi PBr 6 ve siyahPBk 11) oluşturur. Demir oksitler diğer inorganik pigmentlere (kobalt yeşil, kobalt mavi, nikel-titan sarı, krom-titan sarı, demir mavisi, ultramarin) göre oldukça ekonomiktir. Kurşun ve kadmiyum içeren pigmentlerin kullanımı (molibdat turuncu, krom sarı gibi) toksik özelliği nedeniyle günden güne azalmaktadır. Diğer tüm inorganik pigmentler gibi demir oksit pigmentlerin tane boyutu genelde 0,1-10 μm aralığındadır. Tane boyutu0,1 μm’den küçük nano boyuttaki demir oksitler transparan ahşap boyalarında kullanılır. Alüminyum, çinko ve çelik gibi metal yüzeylerde korozyonu önlemek için fosfat içerikli pigmentler (çinko, alüminyum, kalsiyum, baryum, alüminyum-çinko fosfatlar) ve çinko tozu kullanılır. Kromat ve kurşun içerikli anti korozif pigmentlerin toksite ve ekolojik nedenlerle kullanımı azalırken yerini fosfat içerikli anti korozif pigmentlere bırakmaktadır.

2.2 Dolgular

Kaolen (china clay), kalsine kaolen, talk, mika, dolamit, tebeşir, kalsiyum karbonat, çöktürülmüş kalsiyum karbonat (PCC), modifiye kalsiyum karbonat, baryum sülfat (barit, blance fixe) ve SiO2 gibi maddeler boya ve kaplamalarda dolgu olarak kullanılır. Lifli ya da yaprak formundaki dolgular kaplamalarda çatlama riskini azaltır.Dolgular da pigmentler gibi işleme tabi tutularak dispersiyonu kolay hale getirilebilir. Dolguların rengi ve saflığı doğada bulunduğu yere göre değişir, örneğin talk’ın rengi beyaz, açık gri, gri-kahverengi hatta yeşilkahverengi olabilir. Sentetik üretim sayesinde dolguların saflığı, parlaklığı yükseltilir, tane boyutu küçültülür. Boya ve kaplama sektöründe dolguların %85’i inşaat ve %15’i sanayi boyalarında kullanılır. Parlak, ipeksi mat, yarımat ve dış cephe boyalarında kullanılan hammaddelerin %15’ine kadarını dolgular oluştururken,mat boyalarda kullanım oranı %50’lere kadar çıkar.Şüphesiz kaplama ve boyalarda en önemli dolgu grubu karbonat grubudur. Doğada tebeşir (amorf), alsit ve aragonit olarak bulunur. Sentetik olarak (PCC) kireç sütünün CO2 ile reaksiyonundan üretilir. Alkali olan karbonatların sertlik ve asit direnci düşüktür. Beyazlık amorf tebeşirde L > 80, kalsitte L > 85 ve PCC’de L >95’dir. Düşük asit direnci ve emiciliği nedeniyle tebeşir sadece iç cephelerde önerilir. Eğer tebeşirdeki CaCO3 oranı en az %96 ise Tip KA ve CaCO3 oranı en az % 90 ise Tip KB olarak tanımlanır. Trigonal kristal yapıdaki DIN 55918’e göre Tip C olan CaCO3’ın düşük bağlayıcı ihtiyacı, yüksek dış şartlara dayanım direnci ve diğer pigmentlerle uyumu yüksek kullanım miktarını açıklar.Sterik asitle kaplı kalsitler hidrofobik özelliği nedeniyle farklı uygulamalar için ihtiyaç duyulur.

Trigonal kristal (kalsit gibi) veya rombik kristal (aragonit gibi) yapıdakiçöktürülmüş kalsit PCC, doğal kalsitten daha beyaz ve daha incedir.

TiO2 mat boyalarda kısmen PCC ile ikame edilebilir. Kalsite göre asitlere daha dayanıklı ve daha sert olan trigonal-romboedrik yapıdaki dolomit kristalinin kimyasal içeriği kalsiyum-magnezyum-karbonat CaCO3.MgCO3’dır. Sulfatlardan, doğada Schwerspat olarak bulunan BaSO4 boya ve kaplamalarda kullanım alanı bulur. Kimyasal inert olması, düşük yağ absorpsiyonu ve yüksek yoğunluğu en belirgin özellikleridir. Sentetik olarak 0,5-4 μm tane büyüklüğünde saf olarak blance fixe olarak üretilir. Blance fixe, talk ve kaolen gibi yaprak formundaki dolgularla iyi (sıkı) bir film oluşturur. Yüksek kaliteli boyalarda 30-60 nm boyutundaki mikronize blance fixe kullanılmaktadır. Silikat dolguların özellikleri diğer dolgulardan ayrılır. Kimyasal inert olan talk, Mg3[Si4O10(OH)2] magnezyumsilikat- hidrat plaka formundadır. Yüksek yağ absorpsiyonu boyanın reolojik özelliğini ve OH grupları astarlarda yapışmayı olumlu etkiler (5). Mohs sertliği 1 olduğundan astar ve macunlarda zımpara kolaylığı sağlar. Kaolen (China Clay, ASP), alüminyum-silikathidrat Al2O3.2SiO2.2H2O, talklara göre daha ince üretilebilir. Bağlayıcı ihtiyacı ve dış şartlara dayanımı yüksektir. Kalsinasyon ile kristal suyu alınarak çok daha sert ve beyaz olarak üretilebilir (Kalsine Kaolen).Mika, doğada muscovit olarak K2O.Al2O3.6SiO2.2H2O olarak bulunur.Kimyasal ve dış şartlara dayanımıyüksektir.Kimyasal , ısı ve UV dayanımı, yalıtım özelliği istenilen yerlerde kullanılır. Boya ve kaplamalarda çatlamayı önler. Yüksek fiyatı, koyu rengi ve dispersiyon zorluğu dezavantajıdır.Kuvars (SiO2) yüksek sertliği nedeniyle (Mohs sertlik 6-7) öğütülerek yer kaplamaları ve yol çizgi boyalarında dolgu olarak kullanılır. Özellikleri ve ekonomik olması nedeniyle boya ve kaplamalarda kullanılan dolguların %80’ini kalsiyum karbonat oluşturur. Sektörün ihtiyacını karşılamak için 0,5 μm – 7 mm arasında 45 farklı kalitede kalsit üretilmektedir. Dar tane dağılımlı kalsiyum karbonat CaCO3-ID (d50/d20 < 2, isodiametrik) çok ince (ultra fine) kalsiyum karbonata CaCO3-UF kıyasla boyada birçok avantajsağlar (6, 7).0,1-0,5 μm tane boyutunda çok ince parçacıklar olmadığından kuruma esnasında filmde kalan boşluklar sayesinde mat boyalarda örtücülük artar ve dispersiyonu daha kolaydır. TiO2 kısmi olarak ikame edilebileceği için boya hammadde maliyeti düşer.

3. Sonuç

Endüstriyel mineral üreticileri hizmet verdiği boya ve kaplama sektörü ile işbirliği içinde ihtiyaç duyulan kalitede ürünleri geliştirmeli ve standart kalitede üretimi garanti altına almalıdır. Bu amacı gerçekleştirmek için nitelikli teknik personel kadrosu, hızlı ve kaliteli teknik servis ve iyi donanımlı bir boya ve kaplama uygulama laboratuvarı gereklidir. Kalsine kaolen, çöktürülmüş kalsit PCC, modifiye CaCO3 (bünyesinde belli miktarda hava boşluğu bulunan),CaCO3-ID ve dar tane dağılımlı çok ince kaolen gibi fonksiyonel dolgular kısmi olarak TiO2 yerine ikame edilebileceğinden boya ve kaplamalarda önemli maliyet avantajı sağlar. Dr. Tahir Altunbulduk / Kimya Yüksek Mühendisi / Teknolojik ve Teknik İşler İcra Kurulu Üyesi / İshakol Boya ve Kimya Sanayii A.Ş.