1K Korozyon Korumada Su Bazlı Teknolojiler
Giriş
Son vaka çalışmaları, korozyon korumasının önemini ve bunun küresel ekonomi üzerindeki etkisini vurgulamıştır.1 Korozyonun Avrupa ekonomisine yıllık maliyetinin yakında yaklaşık 600 milyar Euro olacağı ve korozyondan koruma en iyi uygulamalarının %15-35’e kadar yıllık maliyet tasarrufuyla sonuçlanabileceği tahmin edilmektedir.
1 veya 2 bileşenli kaplama kullanımı, korozyon önleme için tercih edilen çözüm olmaya devam etmektedir. Boya endüstrisi su bazlı teknolojilere bir geçiş görmüş olsa da, iyi bilinen sebeplerden dolayı korozyon önleyici metal koruması için solvent bazlı sistemler hala tercih edilmektedir.
Bu sebepler:
– Uygulama sırasında su etkisinin, yüzeyde pas oluşumuna (ani paslanma) yol açması.
– Su bazlı teknolojiler, boya filmi boyunca su geçişine katkıda bulunabilecek yüzey aktif madde veya suda çözünür bileşenlerin kullanılmasını gerektirir.
– Korozyon önleyici pigmentler veya bileşenler, her zaman suyla uyumlu veya suda çözünür değildir.
Bununla birlikte, genel olarak VOC azaltımına yönelik küresel eğilim ve boya ürünleri için ekolojik veya “yeşil” etiketlerin artan ağırlığı ve değişen tüketici tercihleri nedenleriyle, solvent bazlı teknolojilerin (alkidler gibi) yerini alabilen yüksek performanslı, su bazlı Doğrudan Metale (DTM - Direct-To-Metal) ürünler için artan bir talep vardır. Metal yüzeylere uygulanmak üzere geliştirilen boya formülasyonlarında, özellikle filmin zarar görmesi durumunda kaplamadaki zayıf noktalarda koruma sağlamak için antikorozif pigmentler kullanılmaktadır.
Boya formüle eden kişinin kullanabileceği antikorozif pigmentlerin seçimi, sağlık ve güvenlik endişeleri (örneğin kromatlar veya çözünür baryum gibi toksik pigmentler) ve daha yakın zamanda çevresel kaygılar ve birçok ekolojik etiketin geliştirilmesi nedeniyle (çinko fosfatın su toksisitesi, bazı pigmentlerde bulunabilen ağır metal safsızlıkları) son yıllarda önemli ölçüde azalmıştır.
Antikorozif pigment içermeyen yüksek parlaklıkta DTM boya kavramı mimari pazar için başarılı olmasına rağmen, endüstriyel veya ağır hizmet kaplamaları söz konusu olduğunda boya formülasyonunda antikorozif pigmentlerin veya katkı maddelerinin kullanımını düşünmek gerekli görünmektedir. Bu makale, tescilli bir “Hidrofobik Dispersiyon Teknolojisi” (HDT) kullanarak çok fazlı partikül dispersiyonlarının faydalarını, zayıf yönleri olmadan sağlayan yeni bağlayıcılarımızla antikorozif katkı maddesi ve pigmentlerin etkisini açıklamaktadır.
Polimer Tasarım Hususları
Parçacık Morfolojisi
Günümüzün polimer kimyacısı, birlikte çalışacakları yalnızca çok çeşitli temel yapı taşlarına (monomerler) ve polimerizasyon katkı maddelerine (yüzey aktif maddeler, vb.) değil, aynı
zamanda belirli son kullanım özelliklerini elde etmek için belirli bir morfolojinin polimerde tasarlanmasına izin veren süreçlerin sürekli büyüyen bir “araç kutusu”na sahiptir 2,3,4.
Boya formülasyonlarında tek bağlayıcı olarak düşük sıcaklıkta film oluşturucu bir lateks (düşük Tg) kullanılması genellikle kabul edilemez düzeyde yapışkanlığa sahip yumuşak kaplamalara yol açar. Kaplamalarda düşük minimum film oluşturma sıcaklığının (MFFT) kabul edilebilir mekanik özelliklerle kombinasyonunu elde etmek için çeşitli yaklaşımlar bildirilmiştir. Bu amaca yönelik olası yollar arasında, yumuşak ve sert polimer latekslerin harmanlanması kapsamlı bir şekilde incelenmiştir 5,6.
Bu tür karışımlarda yumuşak polimer düşük ortam sıcaklığında film oluşumunu sağlarken, sert polimer blok direnci ve sertliği getirir. Bu teknik, iyi bir film üretmek için gereken genel birleştirici seviyesini düşürmede başarılı olsa da, film oluşumu, VOC ve film sertliğini dengelemek için optimal bir çözüm sağlama söz konusu olduğunda hala sınırlamaları vardır.
Başka bir strateji, çok aşamalı bir emülsiyon polimerizasyon işlemi ile sentezlenen çok fazlı parçacıkların kullanımını içerir. Çekirdek-kabuk, ters çekirdek-kabuk, çok katmanlı, gradyan,
raspberry, confetti, vb. gibi çok çeşitli farklı parçacık morfolojileri, her birinin karşılık gelen artıları ve eksileri ile bilinmektedir. Yüksek blok direnci, sertlik ve parlaklık ile birlikte
mükemmel film oluşturma kabiliyetine sahip solventsiz boyaların formülasyonunu sağlayabilirler.
Bu dispersiyonların fiziksel ve uygulama özellikleri, morfolojileriyle ilişkilendirilebilir 7. Bununla birlikte, çekirdek-kabuk morfolojisi gibi hem yumuşak hem de sert fazlar içeren lateks parçacıklarının da yumuşak/sert lateks karışımlarında olduğu gibi benzer film
oluşturma sorunlarından muzdarip olmaları muhtemeldir çünkü sert faz şeffaf dolgu maddesi olarak kabul edilebilir.
Bu, bir boya formülasyonunun kritik pigment hacmi konsantrasyonunu, polimerdeki sert fazın konsantrasyonuna bağlı olarak muhtemelen çok düşük bir seviyeye etkili bir
şekilde azaltacaktır. DTM uygulamasının gereksinimlerini en iyi şekilde karşılamak için HDT platformumuzda bir gradyan morfolojisi kullanılır. Bu, polimerin ve dolayısıyla ondan kaynaklanan kuru kaplamanın tüm film boyunca tutarlı sertliğe/ yumuşaklığa sahip olmasını sağlar. Sertlik ve blokaj direnci sonuç olarak mükemmel bir esneklikle dengelenir. Gradyan morfolojisinin kullanılması, kuru filmde, kaplamanın dayanıklılık potansiyeli üzerinde ciddi sonuçlara yol açabilecek heterojen sert ve yumuşak bölgelere sahip olmaktan da kaçınır.
Yapışma
Yapışma, özellikle su bazlı korozyon koruyucu kaplamalar için genel olarak organik kaplamaların tüm teknolojik özelliklerinden en önemlisidir. Özellikle, bir kaplamanın yüksek neme veya suya maruz kaldığında alt tabakaya iyi bir yapışma sağlama yeteneği, kaplamanın sağladığı uzun vadeli koruma için kritik olarak kabul edilir. Bu, günümüzde yaygın olarak, polimer omurgasına yapışmayı teşvik eden monomerlerin dahil edilmesiyle elde edilir. HDT platformu için, metal yüzeyinde bulunan oksit filmlere yüksek afiniteye sahip polar gruplar içeren monomerler kullanılmıştır, bu sadece kuru koşullarda mükemmel yapışmayı sağlamakla kalmaz, aynı zamanda film ıslakken de bu yapışmanın korunmasını sağlar.
Su Direnci
Standart bir lateksin kurutulmuş filmi, polimerizasyon işleminden kalan yüzey aktif maddeyi içerir. Bu yüzey aktif madde, parçacıkların birleşmesinden önce parçacık ara yüzlerinin
var olduğu alanlarda yoğunlaşmıştır. Bu kalıntılar, suyun filme nüfuz edebileceği uygun bir yol sağlar. Etki açıkça görülebilir, çünkü su film tarafından emildiğinden sütlü bir görünüm alır.
“Sürfaktansız” olarak adlandırılan dispersiyonlar, genellikle reaktif veya polimerize olabilen yüzey aktif maddelerin kullanımına dayanır. Bunlar, lateks yüzeyine kovalent olarak bağlanabilecek şekilde serbest radikal emülsiyon polimerizasyon reaksiyonlarına katılabilen hidrofobik segment üzerinde reaktif bir grup içerir. Kaplamada daha az serbest yüzey aktif
madde ile kaplamanın yapışması, su iticiliği ve su direncini özellikle iyileştirilir.
Bununla birlikte, yüzey aktif maddenin kendisini polimer parçacıklarının içine gömmesini önlemek için polimerleştirilebilir yüzey aktif maddelerin etkin kullanımı ve dahil edilmesi ve optimal miktarda pahalı hammadde kullanmak, kolay değildir. HDT platformunda lateks partikülleri, polimere bağlı anyonik gruplarla stabilize edilir. Spesifik çok aşamalı bir işlem, tercihen bu fonksiyonel monomerleri partiküllerin yüzeyinde dağıtır, böylece verimliliklerini optimize eder ve serbest yüzey aktif madde ihtiyacını en aza indirir.
Ek olarak, monomerik bileşim, özellikle düşük pigment hacimli konsantrasyon formülasyonlarında çok iyi sararma direncini korurken yüksek polimer hidrofobikliği elde etmek için ince ayar yapılmıştır. Yeni lateksler, yüksek hidrofobiklikleri nedeniyle tamamen geçirimsiz olmayan serbest bir film verseler de, su geçirgenliğine izin verme eğilimi önemli ölçüde azaltılmıştır. Ayrıca, standart latekslerde görüldüğü gibi kurutma sırasında su tutma veya beyazlama olmaz.
[caption id="attachment_139029" align="aligncenter" width="327"]
Şekil 2: HDT bağlayıcıların bariyer özellikleri[/caption]
Antikorozif Pigment / Katkı Maddesinin Korozyon Direncine Etkisi
ISO 12944 8, çelik yapının boya sistemi ile korozyon koruması için referanstır. Önceki ISO 12944-5:1998 standardında sistemler ağırlıklı olarak C3 veya C4 kategorileri için solvent
bazlı ürünlerden oluşurken, 2017 yılında yayınlanan yeni versiyonda artık su bazlı boyalar (alkidler veya akrilikler) ve sistemler ele alınmaktadır. Aslında, ISO 12944-5:1998 Tablo A3
ve A4’te açıklanan akrilik reçinelere dayalı boyalar, yalnızca solvent bazlı formda mevcut olan klorlu kauçuk veya polivinilklorür reçinelerle gruplandırıldıkları için solvent bazlıydı.
Ayrıca, önceki sürüme kıyasla yeni bir dayanıklılık sınıfı (“çok yüksek”) de tanıtıldı ve dayanıklılığın 25 yıldan fazla olması bekleniyor. Bu çalışmanın amacı, 3 farklı antikorozif pigment kimyasının ve bir sıvı anti-korozyon katkısının HDT reçineleri bazlı boya performansları üzerindeki etkisini değerlendirmek ve ISO 12944 standardında tanımlanan C3 veya C4 antikorozyon kategorilerini karşılamaktır. HDT bağlayıcıya dayalı formülasyonlar, aşağıdaki tabloya göre doğadaki değişiklikler ve korozyon koruma seviyesi ile değerlendirildi.
Deneysel formülasyonda 3 seviye korozyon önleyici pigment değerlendirildi: %2,5, %5,0 ve %10,0. Antikorozif katkı maddesi #1 sadece toplam formülasyonun %2,5’inde değerlendirildi.
Test Yöntemleri
Çapraz Kesim Yapışma Testi
ISO 2409:2013’e göre amaç, filmde yapılan kesikler üzerine basınca duyarlı bir bant
uygulayarak ve çıkararak kaplama filminin yapışmasını değerlendirmektir. Boyalar 2
mm kalınlığında aşındırıcı raspalanmış çelik üzerine Sa3 preparasyonu ile ve Q-Panel
üzerine 100 µm Kuru Film Kalınlığında (DFT - Dry Film Thickness) uygulanmıştır. 1 gün süreyle 23°C’de, %50 bağıl nemde kurutulmuşlardır.
Tuz Spreyi
Aşındırıcı kumlanmış çeliğe, R36 Q-Panel ve S36 Q-panel üzerine 2 kat boya uygulanarak 200 µm KDF’ye ulaşıldı ve 7 gün kurumaya bırakıldı. Paneller, ISO 9227:2012’ye göre 504 saat tuz spreyine maruz bırakıldı. Q-paneller için tuz püskürtme direnci görsel olarak değerlendirilirken aşındırıcı püskürtmeli çelik için paslanma derecesi ISO 4628-3’e göre derecelendirilir, kabarma derecesi ISO 4628-2’ye göre derecelendirilir ve şerit üzerine bant yapıştırma 1 saat ve 24 saat rejenerasyondan sonra gerçekleştirilir ve ISO 4628-8’e göre derecelendirilir.
Sonuçlar ve Tartışma Formülasyon
Boyalar, “HDT deneysel formülasyon” işlemine göre gerçekleştirilen işleme göre hazırlanmıştır. %10 pigment #2 ve #3 içeren antikorozif boyalar stabil değildi ve kumlu partiküllerin oluşmasına neden oldu. Farklı denemelere rağmen (dağıtıcı maddenin miktarı veya yapısındaki değişiklikler), iyi boya stabilitesi sağlanamadı ve bu nedenle boyalar test edilmedi.
Antikorozif pigmentin kısmi suda çözünürlüğü, yağ emilimi ve kimyasal yapısı nedeniyle, boya stabilite sorunlarına yol açan bağlayıcının yüzey aktif madde sisteminin kararsızlaşmasıyla karşılaşmak oldukça yaygındır. Beklendiği gibi, boyanın ilk parlaklığı (Tablo 3), titanyum dioksite kıyasla antikorozif pigmentlerin daha yüksek yağ absorpsiyonundan dolayı Critical PVC’deki bir kaymadan kaynaklanan antikorozif pig ment miktarından etkilenir.
Pigment #1 ve #2’nin %2,5 oranı, yüksek parlaklık formülasyonlarının korunmasına izin verirken, pigment #3 parlaklık seviyesini güçlü bir şekilde azaltır.
Performanslar
Tüm formülasyonlar, yalnızca bir gün kuruduktan sonra 3 farklı çelik alt tabakaya mükemmel yapışma gösterir. Darbe direnci (ASTM D2794’e göre) ve mandrel bükme
testi (ASTM D522’ye göre) tüm formülasyonlarda gerçekleştirilirken, esneklik ve yapışma bağlayıcının kendisi tarafından sağlandığı ve antikorozif pigmentlerin veya katkı maddelerinin sınırlı etkisi olduğu için performanslar hakkında (CPVC’nin değişmesine
rağmen) sonuçların tümü iyiydi.
Q paneller ve aşındırıcı püskürtmeli çelik üzerinde korozyon direnci gerçekleştirilmiştir. Tüm boyalar korozyona karşı mükemmel direnç göstermiştir.
Bununla birlikte, antikorozif pigmentler içeren formülasyonlara sahip Q-Panel substratları ile çiziğin çevresinde bir miktar kabarma (blistering) gözlemlenebilir.
Kabarcıklanma yoğunluğu ayrıca Q-Panel yüzey profilleriyle bağlantılıdır ve S-tipi, R-tipinden biraz daha zor görünmektedir. Antikorozif katkı maddesi #1 bazlı boya, alt tabaka ne olursa olsun mükemmel kabarma direnci gösterir.
Aşındırıcı püskürtmeli çelik ile sonuçlar aşağıdaki tabloda görüldüğü gibi daha homojendir. Antikorozif katkı maddesi #1 hem paslanma hem de kabarma direncinde en iyi performansı sunarken, pigment #1 ve #2 de, %2,5 oranın da bile mükemmel korozyon direnci sergileyerek boyaların yüksek parlaklık seviyesini korumasını sağlar. Bu seviyede, tuz püskürtme testi açısından C3 veya C4 kategorilerine ulaşmak için kabarma kabul edilebilir kalır. ISO 12944’e göre değerlendirmeyi tamamlamak için farklı formülasyonlarla
ISO 6270-1’e göre yoğuşma odasında testler yapılmaktadır.
Ayrıca, tuz püskürtme direnci de 720 saate kadar maruz bırakılacaktır. HDT bağlayıcının metal alt tabakalarda mükemmel korozyon koruması elde edilmesini sağladığı kanıtlanmıştır. Tabii ki, DTM boyalarının formülasyonu, içerik seçimine karşı çok hassas olmaya devam ediyor. Bağlayıcı (stabilizasyon sistemi, spesifik monomerler, silanlar, yapışma arttırıcılar…) ve formülasyonun diğer bileşenleri (dağıtıcı ve ıslatıcı maddeler,
parlama önleyici pas katkı maddeleri, yapışma arttırıcılar…) tarafından getirilen işlevsellikler arasındaki olası rekabet nedeniyle formülasyonların bazen bir bağlayıcıdan diğerine
aktarılması zordur.
Korozyon önleyici pigment veya katkı maddesi seçimi de boya performansı üzerinde yüksek
bir etkiye sahip olabilir. Gördüğümüz gibi, korozyon direncinin ötesinde, antikorozif pigmentlerin boya stabilitesi, formülasyonun parlaklık seviyesi, kabarma eğilimi veya
boya filminden su sızması üzerinde de etkisi vardır. Bu nedenle antikorozif pigmentin miktarına, kimyasal yapısına ve bağlayıcı sistemle uyumluluğuna dikkat edilmelidir.
Sonuç
Metal için çevre dostu boya trendi, Kendin Yap kullanıcıları ile başlamış olsa da, endüstriyel uygulama için solvent bazlı ürünlerden su bazlı ürünlere geçişin esas nedenlerinden biri
VOC mevzuatının artışıdır. Bağlayıcı üreticileri, ISO 12944 standardının gerekliliklerini yerine getirmek için tek bileşenli solvent bazlı reçinelerle rekabet edebilen su bazlı reçineler
(hem 1 hem de 2 bileşenli) önermeyi başardılar.
“Hidrofobik Dispersiyon Teknolojisi” platformunun geliştirilmesiyle, 1K solvent bazlı alkid boyanın yerini bırakması, VOC’nin azaltılması ve yüksek performans seviyesi ile artık sağlanabilmektedir. Ek olarak, HDT latekslerinin cam geçiş varyasyonu, boya üreticilerinin kendi özel uygulamasında ihtiyaç duyulabilecek diğer gereksinimleri karşılamak için uygun bağlayıcıyı seçmelerine olanak tanır.
Kaynaklar
1. NACE International, “International Measures of Prevention, Application, and Economics of Corrosion Technologies Study”, (2016)
2. G. Apitz, M. Dimmers, “Novel, multi-phase acrylic emulsions for environmental friendly corrosion protection”, Farbe und Lack, (6-2010) 16, (2010)
3. J. Hartig, K. Ragunathan, A.Smith, A.Tuchbreiter, “New Strategies for Improving Film Properties of Zero VOC Coatings”, ACS Conference, Indianapolis, 2012
4. A. Overbeek, “Polymer heterogeneity in waterborne coatings”, J. Coat. Technol. Res. 23 September, 2009
5. S.T. Eckersley & B.J. Helmer, “Mechanistic considerations of particle size effects on film properties of hard / soft latex blends”, J.C.T., 69, No. 864, 97 (1997).
6. A. Fream and S. Magnet, Low VOC, high performance coating formulation using surfactant free latex blends, Paper presented at the 77th Annual Meeting Technical
Program of the FSCT, Dallas, Texas., October 20-22, 1999.
7. C.I. Tyre, “Novel multi-phase acrylics for High performance coatings”, ACS Conference, Indianapolis, 2012
8. International Organization for Standardization: “ISO 12944, “Paints and Varnishes: Corrosion protection of steel structures by protective paint systems”, 2017-2018
Maurille Sécher
Global Teknik Müdür - Kaplamalar
Synthomer
Christophe Baude
EMEA Teknik Servis Müdürü - Kaplamalar
Synthomer
