Çok Katmanlı Karbon Nanotüp Katkılı Polikaprolakton Nanofiber Membran Üretimi

Özet

Bu çalışmada, polikaprolakton (PCL) ve çok katmanlı karbon nanotüp (ÇKKNT) esaslı yeniden şarj edilebilir nanofiber membranlar nanoteknolojik elektrospinning tekniği ile üretilmiştir. Üretilen nanofiber membranlara yapısal (Fourier Dönüşümlü Kızılötesi SpektroskopisiFTIR), morfolojik (Alan Emisyon Tabancalı Taramalı Elektron Mikroskobu-FEGSEM) ve mekanik (Çekme) analizleri gerçekleştirilerek malzeme özellikleri tespit edilmiştir.

1. Giriş

Nanomalzemeler, Yunanca “nanos” kelimesinden türeyen “nano” kelimesi küçük yaşlı adam veya cüce demektir. Günümüzde ise nano kelimesi teknik bir ölçü birimi olarak kullanılmaktadır. Matematiksel olarak bir nanometre, metrenin milyarda birine denk gelmektedir [1-3]. Nanolif kavramı, ortalama olarak lif çapları nanometre seviyesine sahip olan yaklaşık bir insan saç telinin binde biri kadar inceliğe sahip lifler olarak tanımlanmaktadır. Genel olarak lif kavramı ele alındığında “nano” terimi, lif çapının büyüklüğünü ifade etmektedir. Lifleri oluşturmak için geliştirilmiş en önemli tekinlerden biri elektrospinning yöntemidir. Bu üretim yöntemiyle nano boyutta düşük ağırlıkta ve mekanik mukavemeti yüksek, biyouyumlu malzemeler elde etmek mümkündür. Nanolif üretim yöntemleri çözelti ya da eriyikten üretilen liflerde kullanılan konvansiyonel teknikler, eriyiğin ya da çözeltinin bir düzeden geçirilmesini ve katılaştırılmasını sağlama esasına dayanmaktadır. Fakat bu yöntemlerle nanoliflerin üretilmeleri mümkün olmamaktadır. Bunun sebebi ise konvansiyonel lif üretim metotlarında kullanılan düze çapının nanolifleri üretebilecek kadar küçültülmesinin olanaksız olmasıdır. Günümüzde nanolif üretimi fibrilasyon, meltblowing, bikomponent, spunbond ve elektrospinning yöntemleri kullanılmak suretiyle gerçekleştirilebilmektedir [4-9]. Elektrospinning, çok küçük debilerde viskoz sıvılara kilovolt boyutunda gerilim vererek akışkanı nano boyutlu liflere dönüştürme işlemidir. Bu uygulamalarda viskoz sıvı olarak polimer çözeltisi veya eriyiği kullanılmaktadır. Düzgün debide tıbbi şırınganın ucuna gelen çözelti, yüzey gerilimleri etkisi altında küresel bir damlacık oluşturur ve burada elektriksel kuvvetlerin etkisinde, konikleşerek (Taylor konisi) belli mesafedeki topraklanmış toplayıcıya nanolif olarak aktarılır. Çözeltiden elektroüretim sistemleri bu şekilde basitçe kurulabilirken eriyikten nanolif elde etmek için sistem bu denli basitleştirilememektedir. Çünkü polimer granüllerinin, uygun viskozitede akışkan haline gelmesi için belli sıcaklıklarda eritilmeleri gerekmektedir. Elektrospinning işleminin temel prensibi, elektrostatik kuvvetler kullanılarak polimer çözeltisinin üzerindeki viskoelastik ve yüzey gerilim kuvvetlerinin yenilerek çözeltiden çok ince fibril yapılar oluşturulmasıdır. Oluşan bu yapılar nanoboyutlarda çaplara sahip liflerin oluşturduğu ağımsı yapılardır. Elektrospinning yönteminde, çekimini gerçekleştireceğimiz polimer, uygun bir çözücüde çözülür veya ısıtma işlemine tabi tutulup eritilerek bir ucunda küçük bir delik bulunan bir pipetin veya şırınganın içerisine yerleştirilir. Bu pipet/şırınga ile belirli bir mesafede bulunan liflerin toplanmasında kullanılan metal toplayıcı plaka arasında yeterli derecede gerilim uygulanarak bir elektrik alan oluşturulur. Uygulanan gerilim yavaş yavaş artırılarak elektrostatik kuvvetlerin polimer damlacığındaki yüzey gerilimi ve viskoelastik kuvvetleri yenmesi beklenir. Uygulanan voltaj kritik değere ulaştığı anda jet oluşumu başlar, jet toplayıcı plakaya doğru hızla uzar ve incelip ayrış. Böylece nano boyutlarda lif üretimi gerçekleşmeye başlar. Lif çapının düşmesinde çözücü moleküllerin uçarak buharlaşması da etkilidir. Elektrospinning işlemi yeni bir teknoloji değildir. Bu işlem 1600’lü yıllarda, William Gilbert’in manyetizma üzerine çalışmalarını sürdürürken tesadüfî bir şekilde elektro-manyetizmanın sıvılar üzerine etkisini gözlemlemesiyle ortaya çıkmıştır. Çalışmasında bir su damlasını elektriksel olarak kuru bir yüzeyden belli bir mesafede, bir koni biçiminde çekildiğine işaret etmiştir. İşte bu elektro sprey ve elektrospinning işleminin tarihinin başladığı noktadır. Elektrospinning tekniği ile yeniden şarj edilebilir malzemeler, güneş pili materyali üretimi, biyosensörler, giyilebilir teknoloji ürünleri gibi çok çeşitli malzeme üretimi gerçekleştirilebilmektedir. Elektrospinning tekniği ile sağlık sektörü başta olmak üzere tekstil, gıda, savunma,tarım, filtrasyon gibi birçok sektöre amaca yönelik ürün eldesi sağlanabilmektedir [1-8]. Bu çalışmada, polikaprolakton (PCL) ve çok katmanlı karbon nanotüp (ÇKKNT) esaslı nanofiber membran üretimi nanoteknolojik electrospinning tekniği ile sağlanacaktır. Elde edilen membranlara yapısal (FTIR), morfolojik (FEGSEM) ve mekanik (ÇEKME) analizler yapılarak nanofiber malzeme özellikleri belirlenecektir.

2. Materyal ve Metot 2.1 Materyal

Yeniden şarj edilebilir nanofiber membran üretiminde, ÇKKNT (50-90 nm, %95 üzerinde karbon temelli Sigma-Aldrich/Türkiye) ve molekül ağırlığı 80.000 g/ mol PCL (%97 saflıkta Sigma-Aldrich/Türkiye) tercih edilmiştir. Polimerleri çözmek için Dimetilformamit (DMFHCON(OH3 (CHCl3 )2) (Sigma-Aldrich/Türkiye), Kloroform ) (Sigma-Aldrich/Türkiye) gibi organik çözücüler kullanılmıştır. Elektrospinning yönteminde altlık malzeme olarak yağlı kâğıttan yararlanılmıştır.

2.2 Metot 2.2.1 Yeniden Şarj Edilebilir Nanofiber Membran Üretimi

Ağırlıkça 10 gr PCL polimeri DMF/Kloroform (50-50) çözücüsünde ısıtıcılı manyetik karıştırıcı eşliğinde 60 derece karıştırma sıcaklığı ve 45 dakika karıştırma süresinde çözelti haline getirilmiştir. Oluşturulan PCL çözeltisine farklı oranlarda (%1, %5, %8) ÇKKNT ilave edilerek dört farklı kompozisyonda çözelti elde edilmiştir. Elde edilen çözeltilere Tablo 2.1’de yer alan elektrospinning çalışma parametreleri uygulanarak yeniden şarj edilebilir nanofiber membranlar üretilmiştir. Tablo 2.1’de elektrospinning çalışma parametreleri gösterilmektedir. Şekil 2.1’de yeniden şarj edilebilir nanofiber membran üretiminin gerçekleştirilme aşamaları yer almaktadır. [caption id="attachment_102743" align="aligncenter" width="955"] Tablo 2.1. Elektrospinning çalışma parametreleri[/caption] [caption id="attachment_102744" align="aligncenter" width="662"] Şekil 2.1. Yeniden şarj edilebilir nanofiber membran üretiminin gerçekleştirilme aşamaları[/caption]  

2.3 Karakterizasyon Metodu 2.3.1 Yapısal Karakterizasyon

Yeniden şarj edilebilir nanofiber membranların FTIR analizleri Jasco marka 6600 model analiz cihazında 400 ile 4000 cm-1 dalga boyu aralıklarında yapılarak gerçekleştirildi. Yüzde transmitans (%T) değerlerine bağlı olarak, numunelerin yapılarında bulunan bağlar tespit edilmiştir.

2.3.2 Morfolojik Karakterizasyon

Tutuculara yerleştirilen yeniden şarj edilebilir nanofiber membranlar FEI FEG QUANTA 450 SEM mikroskobuyla incelenerek fotoğrafları çekilmiştir. Üretilen yeniden şarj edilebilir nanofiber membranların çap ve boyutlarının incelenmesi sırasında FEGSEM analizleri için x12000 kat oranlarında büyütülmüş görüntüler 5 kV potansiyelde incelendi. Yeniden şarj edilebilir nanofiber membranların yüzey morfolojileri FEI FEG QUANTA 450 marka cihazında yapılan ölçümlerde tespit edildi. Oluşan nanoliflerin ortalama çap kalınlıkları Image j (Ulusal Sağlık Örgütü) yazılımı ile yüksek çözünürlükteki FEGSEM fotoğrafları üzerinden ölçüldü.

2.3.3 Mekanik Karakterizasyon

Yeniden şarj edilebilir nanofiber membranların mekanik karakterizasyon çalışmalarının yapılması amacıyla numuneler 1x4 cm boyutlarında hazırlandı. Uygun boyutta kesilen yeniden şarj edilebilir nanofiber membranların kalınlık ölçümleri için dijital mikrometre (795.1 MEXFL-25, Starrett, USA) cihazı kullanıldı. Ortaya çıkan kalınlık değerleri mekanik analiz öncesi analiz programına girilerek, elastik modülünün belirlenmesinde kullanılmıştır. Oluşan nanoliflerin mekanik özellikleri bir Zwickline (Zwick/Roell Ltd. Germany) analiz cihazı ile belirlenmiştir. Çalışmalar oda koşullarında yapılmıştır. Numuneler altlık malzemesinden ayrılarak cihaz kelepçelerine tutturulmuştur. Cihaz 500 N yük altında 5 mm/dk. çekme hızına, 10 mm çene aralığına ayarlanıp cihazla mekanik özellikler belirlenmiştir.

3. Bulgular

3.1 Yapısal Karakterizasyon

2945 cm-1 ve 2866 cm-1 dalga sayılarında gözlenen bantlar CH2 gerilme bandı 1164 cm-1, 1239 cm-1 ve 1294 cm-1 frekansında gözlenen bantlar, simetrik C-O-C gerilme bandıdır. 1721 cm-1 dalga sayısında görülen şiddetli pik, PCL bileşenine ait karakteristik karbonil (C=O) gerilme bandıdır. ÇKKNT maddesi 1488.2 cm-1 frekansında –COOH, 1635.6 cm-1 dalga sayısında C=C ve 2735.1 cm-1 dalga boyunda karboksilik asit içinde bağlanmış OH gerilme bandı içermektedir. Ayrıca ÇKKNT maddesi fonksiyonelleştirilmediğinden dolayı FTIR spektrumunda yer alan pikler ters absorbans şeklinde olduğu gözlemlenmiştir [1-13]. Yeniden şarj edilebilir nanofiber membranda kullanılan polimer ve katkı maddesi FTIR spektrumu Şekil 3.1’de yer almaktadır. [caption id="attachment_102745" align="aligncenter" width="569"] Şekil 3.1. Yeniden şarj edilebilir nanofiber membranda kullanılan polimer ve katkı maddesi FTIR spektrumu[/caption]

3.2 Morfolojik Karakterizasyon

Farklı büyütmelerde ÇKKNT FEGSEM morfolojik görüntüleri Şekil 3.2’de bulunmaktadır. FEGSEM analizleri sonucunda 50-85 nm çapında 10-15 µm uzunluğunda ÇKKNT’lerin olduğu gözlemlenmiştir. ÇKKNT’ler fonksiyonelleştirilmediklerinden dolayı karbon görüntüleri elektron mikroskobu yardımıyla rahatlıkla saptanmıştır. Karbon yapılarının aralarında ÇKKNT bağımsız bir ağ yapısına sahip olarak yer almaktadır. ÇKKNT, yüksek bir görünüş oranına (çapa oran) sahip olan içi boş, silindirik şekilli allotroplardır. İsimleri yapılarından türetilmiştir ve duvarlar birden fazla bir atomkalın karbon tabakası ile oluşturulmuştur. ÇKKNT’ler diğer nanotüplerin içinde çok katlı katmanlar halinde grafen konsantrik nanotüplerden oluşmaktadır [1]. [caption id="attachment_102746" align="aligncenter" width="382"] Şekil 3.2. ÇKKNT FEGSEM morfolojik görüntüleri[/caption]   Yeniden şarj edilebilir nanofiber membranların 6000x ve 12000x büyütmelerdeki FEGSEM görüntüleri Şekil 3.3’te yer almaktadır. Tüm numunelerde nanofiber oluşumu gözlemlenmiştir. PCL membranının nanofiberleri gelişigüzel dağılmış homojen bir lif dağılımına sahiptir. ÇKKNT katkısı sonucunda liflerde bir takım değişimler ve yönelimler meydana gelmiştir. %1 ÇKKNT katkısı sonucunda PCL lifleri üzerinde yer yer topaklanmalar ortaya çıkmıştır. Bunun sebebi ÇKKNT katkısından kaynaklıdır. %5 katıldığında membran nanofiberlerindeki topaklanmalar ortadan kalkmış ancak PCL nanofiberlerinin çaplarını genişletmiştir. %8 ÇKKNT katkısı sonucunda nanofiberlerin yönlendiği ve tüm numunelere karşı nanofiberlerin çaplarının inceldiği tespit edilmiştir. Bunun asıl sebebi PCL çözeltisine ilave edilen ÇKKNT katkı maddesinin çözelti elektriksel iletkenliğini artırdığından kaynaklanmaktadır. Elektriksel iletkenlik sebebiyle daha iyi bir nanofiber eldesi gerçekleşmektedir [1,12-14]. [caption id="attachment_102747" align="aligncenter" width="617"] Şekil 3.3. Yeniden şarj edilebilir nanofiber membranların 6000x ve 12000x büyütmelerdeki FEGSEM görüntüleri[/caption]  

3.3 Mekanik Karakterizasyon

Şekil 3.4’te yeniden şarj edilebilir nanofiber membranların mekanik özellikleri gösterilmektedir. Üretilen membranlar üçer kez tekrar edilerek, mekanik özellikleri gerçekleştirilmiştir. PCL membranının ortalama çekme mukavemet değeri 16.42 MPa elde edilmiştir. PCL’e ÇKKNT ilavesi sonucunda lineer bir çekme mukavemeti gerçekleşmiştir. Tüm numunelerin çekme mukavemet değerleri incelendiğinde %10 PCL+ %8 ÇKKNT membranı 45.03 MPa’lık çekme mukavemeti değeri ile en yüksek değere sahiptir. Bunun sebebi takviye edilen ÇKKNT katkı maddesinin PCL membranlarının etrafını homojen sararak, PCL nanofiberlerini incelterek daha sıkı paketli bir yapı haline getirmesidir [1, 12-14]. [caption id="attachment_102748" align="aligncenter" width="477"] Şekil 3.4. Yeniden şarj edilebilir nanofiber membranların çekme değerleri[/caption]

4. Sonuçlar ve Öneriler

Çalışmamızda PCL ve ÇKKNT esaslı nanofiber membran üretimi nanoteknolojik elektrospinning tekniği ile başarılı bir şekilde gerçekleştirilmiştir. Nanofiber membranların yapısal analiz sonuçlarına göre ÇKKNT maddesinin fonksiyonelleştirilmemesi sebebiyle düzenli bir kimyasal yapısı tayin edilemediğinden nanofiber membran yapısında belirgin pikleri tespit edilememiştir. Morfolojik görüntülere incelendiğinde PCL membranındaki nanofiberlerin homojen ve düzenli bir yapısı gözlemlenmiştir. % ÇKKNT katkı oranı arttıkça nanofiberlerin daha da inceldiği ve nanofiberlerin yönlendiği tespit edilmiştir. Mekanik analiz sonuçlarına göre PCL membran’a nazaran ÇKKNT katkısı arttıkça mekanik özellikler lineer bir artış sağlamıştır. ÇKKNT katkısı PCL fiberlerinin etrafını homojen sararak inceltmiş ve daha sıkı bir yapı formuna gelmesini sağlamıştır. Bu da mukavemet artışını doğrusal olarak etkilemiştir. Elde ettiğimiz nanofiber membranımız yeniden şarj edilebilir bir malzeme olabilecektir. Çalışmanın devamı niteliğinde iletken kompozit film üretiminde daldırarak kaplama gibi farklı üretim yöntemleri denebilir. Multifonksiyonel özellik gösteren bu iletken kompozit yüzeylerin giyilebilir sensör özelliği göstermesi nedeniyle sensör davranışları daha detaylı araştırılabilir.   Kaynaklar

1. E. Buluş, Doğal İzole Edilmiş Biyoseramiklerden Elektroeğirme Yöntemi İle Polimerik Biyokompozit Malzeme Eldesi, Yüksek Lisans Tezi, Fırat Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, 2017. 2. Buluş, E., Şahin, Y.M., ve Tosun, G., 2017. Elektro-eğirme yöntemi ile deniz kaynaklı β-trikalsiyum fosfat ve polikaprolakton kompozit nanolifler için yenilenebilir tekstil uygulamaları, 16. Tekstil Teknolojisi ve Kimyasındaki Son Gelişmeler Sempozyumu, Bursa, Türkiye, 04-06 Mayıs, s. 25. 3. Buluş, E., Şahin, Y.M., Erdoğan, O., Vardal, Ö.C.,Korçoban, N., Oktar, F.N., Sığırcı, B.D. ve Mansuroğlu, D.S., 2018. Çok çeşitli madde gruplarından yeni nesil sinerjik etkili biyokompozitlerin nanoteknolojik bir yöntem ile eldesi, International Marmara Science and Social Sciences Congress, 23-25 Kasım, s.980-991. 4. Bulus,E., Ismik, D., Mansuroglu, D.S., Findikoglu, M.S., Sahin, Y.M., Bozkurt, B., Doğancı, E., Dandan, M.D., Sakarya, G. 2019. Electrohydrodynamic Atomization (EHDA) Technique for the Health Sector of Polylactic Acid (PLA) Nanoparticles, Biomedical Engineerings' Meeting (EBBT), 24-26 Nisan, İstanbul, s.1-4. 5. Buluş, E., Sakarya, G. 2019. Yara Örtücü Uygulamalarında Nanoteknoloji Kaynaklı İnovatif Ürün Çalışmaları, Uluslararası Marmara Fen ve Sosyal Bilimler Kongresi (IMASCON), 26-28 Nisan, Kocaeli,s.67. 6. Buluş, E., Şahin, Y.M., Sakarya, G., Kumru, B., Okumuş, E. 2019. Resveratrol Kaynaklı Alternatif Gıda Ambajlama Materyalinin Nanoteknoloji Farkı İle Üretimi, Uluslararası Marmara Fen ve Sosyal Bilimler Kongresi (IMASCON), 26-28 Nisan, Kocaeli,s.92. 7. Buluş,E., Ismık, D., Mansuroğlu, D.S., Fındıkoğlu, M.S., Şahin, Y.M., Bozkurt, B., Sakarya, G. 2019. Hızlı Yara İyileşmesi Özellikleri Hedeflenen Elektrospun Matların Eldesi Ve Karakterizasyonu, Uluslararası Marmara Fen ve Sosyal Bilimler Kongresi (IMASCON), 26-28 Nisan, Kocaeli,s.94. 8. Buluş, E., Doğancı, E., Dandan, M.D., Sakarya, G. 2019. Elektrospinning Üretimi İle Farklı Kol Uzunluklarına Sahip Yıldız Polimer Kullanımının Mekanik Özellikler Üzerine Etkisi Ve Karakterizasyonu, Uluslararası Marmara Fen ve Sosyal Bilimler Kongresi (IMASCON), 26-28 Nisan, Kocaeli,s.108. 9. Buluş, E., Şener, L.T., Doğancı, E., Dandan Doğancı, M., Ertaş, T., Albeniz, I., Akgün, A. 2019. The Effect of Biocompatible and Biodegradable Composites Produced with Active Coal on 3t3 Cell Line, Türk Fizik Derneği 35. Uluslararası Fizik Kongresi, 4-8 Eylül 2019, Muğla, s.1-1. 10. Buluş, E., Doğancı, E., Sakarya, G. 2019. Farklı Polimerlerden Elektro-Eğirme Tekniği İle Nanoteknolojik Dokusuz Yüzey Üretimi Ve Karakterizasyonu, Uluslararası Marmara Fen ve Sosyal Bilimler Kongresi (IMASCON), 1-3 Kasım, Kocaeli. 11. Buluş, E., Mansuroğlu, D. S., Ismık, D., Şahin, Y. M., Oktar, F. N., Gündüz, O., & Gökçe, H. (2018, April). Bioceramic synthesis and characterization to be used in major tissue engineering applications. In 2018 Electric Electronics, Computer Science, Biomedical Engineerings' Meeting (EBBT) (pp. 1-4). IEEE. 12. Bulus, E., Ismik, D., Mansuroglu, D. S., Sahin, Y. M., & Tosun, G. (2017, April). Synthesis and characterization of hydroxyapatite powders from eggshell for functional biomedical application. In Electric Electronics, Computer Science, Biomedical Engineerings' Meeting (EBBT), 2017 (pp. 1-3). IEEE. 13. Duymaz, B. T., Erdiler, F. B., Alan, T., Aydogdu, M. O., Inan, A. T., Ekren, N., ... & Selvi, S. S. (2019). 3D bio-printing of levan/polycaprolactone/gelatin blends for bone tissue engineering: Characterization of the cellular behavior. European Polymer Journal, 119, 426-437. 14. Bulus, E., Sahin, Y. M., Darici, H., & Sener, L. T. Investigation of the Cellular Behavior of Polycaprolactone-Hydroxyapatite Tissue Materials Produced with Bioprinter

    Erdi Buluş Metalurji ve Malzeme Yüksek Mühendisi Malzeme Teknolojileri Uzmanı İstanbul Arel Üniversitesi ArelPOTKAM (Polimer Teknolojiler ve Kompozit Uygulama ve Araştırma Merkezi)     Gülseren Sakarya Buluş Uzman Hemşire Silivri İlçe Sağlık Müdürlüğü