Yüzey serbest enerjisinin herhangi bir katı yüzey için hesaplanması malzeme yüzeyi için ıslanma ve fazlar arasındaki adezyon gibi konularda önemli ve kullanışlı bir bilgiye sahip olunması demektir.
Yüzey işlemlerinin olduğu herhangi bir kimyasal ya da fiziksel bir işlemde yüzey serbest enerjisinin hesaplanması prosesin optimizasyonunda önemli bir yere sahiptir.
Yüzey serbest enerjisini ölçmek için kullanılan metotların anlaşılması ve doğru şekilde uygulanması; boya, mürekkep, kaplama vb. gibi sektörlerde kullanılan hammaddelerin efektif ve uygun bir şekilde kullanımına olanak vermektedir.
2. Katılarda Yüzey Serbest Enerjisi
Herhangi bir katı yüzeyin miktarını arttırmak için harcanan işi yüzey serbest enerjisi olarak tanımlayabiliriz. Diğer bir tanım olarak da yüzey serbest enerjisi herhangi bir katı maddede içeride bulunan moleküllerin yüzeye taşınıp yeni yüzey oluşturmak için harcanan enerji olarak adlandırılabilir [1,2].
Denklem (1)
Bu denklemde;
σs: Katı faz yüzey serbest enerjisi
σl: Sıvı faz yüzey serbest enerjisi
θ: Temas açısı
γsl: Katı-sıvı ara yüzey gerilimi
Buradan da anlaşılacağı üzere, Young eşitliğinde eğer sıvının yüzey gerilimi biliniyorsa ve temas açısı ölçümü yapıldıysa, denklemde katının yüzey serbest enerjisi ve ara yüzey gerilimi değerleri bilinmeyen olarak kalır.
Yüzey serbest enerjisinin ara yüzey gerilimi ile olan ilişkisini inceleyerek çeşitli modeller geliştirilmiştir. Bu noktada dikkat edilmesi gereken durumu katı yüzeylerde ölçülen yüzey serbest enerjisi değerinin tek bir değer olmamasıdır.
Kullanılan metot ve test sıvılarına göre yüzey serbest enerjisi değeri farklılık gösterecektir. Bu nedenden dolayı farklı örnek katı yüzeylerin karşılaştırılması aynı metotlar kullanılarak yapılmalıdır [5].
Geliştirilen çoğu modelde, Denklem 2’de genel formu gösterilen denklem kullanılır [4].
Denklem (2)
Geliştiren modellerden yaygın olarak kullanılan bazıları, Zisman, Owen-Wendt-Rabel-Kaelbe (OWRK), Wu, Geliştirilmiş Fowkes, Wu, Oss ve Good Asit-Baz modeli ve hal denklemidir [6,7].
3.1. Zisman Metodu
Zisman çiziminde temas açısının kosinüsü sıvının yüzey serbest enerjisine karşı çizilir. Cos(θ) değerinin 1 yani temas açısının 0 olduğu yerdeki için yüzey serbest enerjisi ekstrapole edilir. Örnek bir Zisman çizimi Şekil 2’de gösterilmiştir.
Çizimden de anlaşılacağı üzere farklı test sıvılarının yüzey gerilimi değerine karşı yüzeyde yaptığı açı çizilmiştir. Bu değerlerin arasında bir doğru geçirilmiş ve kosinüs değerinin 1 olduğu yerdeki yüzey gerilimi değeri yüzey serbest enerji olarak kabul edilmiştir.
Bu değer kritik yüzey gerilimi olarak adlandırılır ve Zisman’a göre kritik yüzey gerilimi ile yüzey serbest enerjisi aynı değerdir. Gerçekte ise bu değer sadece polar olmayan yüzeyler için aynıdır.
Ayrıca kullanılan test sıvısının yüzey gerilimi ve ekstrapole edilen kritik değer arasındaki değer arttıkça bu metodun hatası artar [6].
Korona işleminin uygulandığı ambalaj sektöründe kullanılan sabit yüzey gerilimine sahip test mürekkepleri ya da kalemleri kritik yüzey gerilimi mantığına göre uygulanır.
Buna rağmen test mürekkeplerinin polar ve dispers kısımlarının bilinmemesi ve yüzeyi bu şekilde ayırmaması bakımından ileride açıklanacak olan metotlara göre test mürekkepleri ile ölçüm dezavantajlıdır [6,7].
Şekil 2. Düşük yoğunluklu polietilen film için çizilen zisman
grafiği [5]
3.2. OWRK Metodu
Bu metotta yüzey serbest enerjisinin dispers ve polar kısımlarının olduğu kabul edilir. Bu durum Denklem 3’teki matematiksel eşitlik ile ifade edilir.
Denklem (3)
Denklem 3’te görülebileceği üzere sıvı ve katı yüzey için dispers ve polar kısımları gösteren terimler eklenmiştir. Yüzey gerilimlerinin polar ve dispers kısımları bilinen test sıvıları kullanılarak ve temas açısı ölçümü de yapılarak katıların yüzey serbest enerjisi bulunabilir.
Bu iki komponentli modelde polar-polar ya da dispers kısımlardaki etkileşim arttıkça ara yüzey gerilimi düşer ve daha zayıf ıslatma değerlerine ulaşılır böylece daha büyük temas açısına neden olur. Şekil 3’te bu durum gösterilmiştir:
Şekil 3. Polar-Polar, Dispers-Dispers Etkileşimi
Şekilden anlaşılacağı üzere polar-polar ya da dispers etkileşiminin artması daha düşük temas açısı değerlerine neden olmuştur. Bu nedenden dolayı yüzey serbest enerjisinin komponentlerine ayrılarak ölçülmesi yüzey analizinde önemlidir. OWRK metodu yüzey serbest enerjisi ölçümlerinde sıklıkla kullanılır ve iyi sonuçlar elde edilir [6].
3.3. Geliştirilmiş Fowkes Metodu
Bu metot ile yüzey serbest enerjisinin hesaplandığı OWRK denklemindeki polar kısmı oluşturan terim hidrojen köprüsü bağları ve dipol-dipol etkileşimi terimlerine ayrılmıştır. Bu nedenden bu metodun uygulanması için en az 3 farklı test sıvısı gereklidir. Bu metot malzeme testlerinde genellikle kullanılmaz. Buna rağmen hidrojen bağlarının nasıl bir etki yaptığını görmek ve iki faz arasındaki adezyonu görmek için önemlidir. Katı yüzeylerin su tarafından ıslatılması büyük ölçüde hidrojen köprüsü bağları ile ilişkilidir [6].
3.4. Wu Metodu
Bu metot düşük yüzey serbest enerjisi değerlerinde daha iyi sonuç vermektedir. Yüzey gerilimi değerinin polar ve dispers kısmının harmonik ortalamasının alınması ile oluşturulan denklem ile hesaplamalar yapılır. 30-40 mj/ m2 aralığında en iyi sonuçlar elde edilmektedir [5,6].
3.5. Oss ve Good Asit-Baz modeli
Bu metoda göre OWRK metodu baz alınır fakat polar kısım elektron yakalayıcı ve elektron verici olarak ikiye ayrılır. Bu yönteme örnek olarak şu durum verilebilir; Lewis baz kısımları sadece asit kısımla etkileşime girer, bazik kısımla etkileşime girmez. Oss ve Good modeli genellikle inorganik, organometalik ve iyon içeren yüzeylerde kullanılır ve iyi sonuç verir. Bu metodun uygulanmasında bazı kısıtlamalar vardır. Öncelikle test sıvılarının bazik ve asidik kısmı bilgisi çok kısıtlıdır. Ayrıca Wu ve OWRK metotları sıklıkla ve başarıyla uygulanmaktadır [6].
3.6. Hal denklemi
Hal denklemi yaklaşımı yukarıda açıklanan metotlarda farklı olarak yüzey serbest enerjisini açıklamak için termodinamik yaklaşımı kabul eder. Serbest enerjinin bulunması için bu terim farklı komponentlere ayrılmaz. Bu nedenden metot için sadece tek test sıvısı yeterlidir. Bu metot ile yapılan çalışmalar genellikle non-polar sıvılar ile yapılmıştır bu nedenden polaritesi düşük katı yüzeylerde bu metot uygulanabilir [6,8].
4. Hesaplamalarda Kullanılan Ekipmanlar, Test Sıvıları ve Örnek Hazırlama
Yukarıda belirtilen metotlar kullanılırken en önemli parametre olarak temas açısı ölçümü yapılır, temas açısının ölçümü katı yüzeyler için genellikle optik sistemler kullanılarak gerçekleştirilir. Bu sistemlere ‘optik gonyometre cihazları’ denir. Örnek bir sistem Şekil 4’te gösterilmiştir
Şekil 4. Temas Açısı Ölçüm Cihazı Sistemin çalışma yöntemi; kamera yardımıyla katı yüzey üstüne bırakılan bir damlacığın şeklinin yazılım yardımıyla algılanması ve matematiksel bir veriye çevrilmesidir. Bu çalışmalarda ulaşılabilinir [9].
Temas açısı ölçümü yapıldıktan sonra bu değer yukarıda belirtilen model denklemlerde kullanılır. Yüzey gerilimi bilinen sıvının seçimi de temas açısı ölçümü kadar önemlidir. Ayrıca kullanılacak test sıvı sayısı arttıkça kullanılan metottaki doğruluk artar.
Zisman, OWRK, Fowkes ve geliştirilmiş fowkes metodu için bu yapılacak lineer regresyonda daha çok nokta anlamına gelmektedir.
Diğer metotlar için ise hesaplamalar için daha çok denklem anlamına gelir. Her iki durumda da fazla sayıda test sıvısının kullanılması ölçüm doğruluğunu arttırır [6].
Test sıvılarının seçimi de metoda göre değişkenlik göstermektedir. Çoklu komponentlerin olduğu denklemlerde, seçilecek test sıvılarının yüzey gerilimleri birbirlerine yakın olmamalıdır. Bu şekilde hesaplama sırasında kullanılan lineer regresyon daha uygun bir şekilde yapılır.
Fowkes ve OWRK metodu için kullanılacak sıvılar çok yüksek ve çok düşük polar fraksiyona sahip olacak bir ikili halinde seçilmelidir. Saf su ve diiodometan ikilisi bu amaç için oldukça uygundur ve sıklıkla kullanılır.
Çünkü diiodometanın yüksek yüzey gerilimi ölçümü kolay temas açıları oluşturur. Ayrıca düşük polaritesi de kullanılması için bir tercihtir.
Bunun yanında polaritesi yüksek sıvılar (Örnek: n-hekzan) uygulanacağı yüzeyde hemen yayılacak ve temas açısı ölçümü zorlaşacaktır [6].
Geliştirilmiş fowkes ve asit-baz metodunda kullanılabilecek sıvı sayısı çok kısıtlıdır. Çünkü metotlarda kullanılması gereken komponentler çok az sıvı için bilinmektedir. Bunun yanında ilk tercih olarak su her zaman test sıvısı olarak kullanılabilir.
Bunun nedeni belirgin hidrojen köprüsü oluşturması ve amfoterik karakteri ile bu modellere uygun olmasıdır.
Son olarak test sıvısı seçiminde karışımlar tercih edilmemelidir. Bunun nedeni karışımı oluşturan sıvıların etkileşimi ve katı yüzeydeki etkisinin tahmin edilememesidir [6]. Katı yüzeylerde bu yazıda açıklanan metotlar ile ölçümler sırasında test sıvısının seçimi yanında, örnek yüzeyinin özelliklerini bilmek de önemlidir. Katı yüzeylerin yüzey serbest enerjisi genellikle sıvılardan büyük olur. Bu nedenden katı yüzeyler oksitlenme, yüzeyde gaz ya da buhar adsorpsiyonu gibi durumlarla karşılaşılır.
Bu da yüzey serbest enerjisi ölçümünü etkiler. Bu nedenden ölçümler sırasında aynı sıcaklık ve nem koşullarında tüm örnekler için çalışmak ölçüm hassasiyetini arttıracaktır. Ayrıca katı yüzeylerde buhar oluşumunu engellemek için kullanılacak test sıvıları ölçüm koşullarında buhar basınçları düşük olan sıvılardan seçilmelidir. Aksi takdirde ölçüm yapılacak katı yüzeyin çevresi test sıvısının buharı ile kirlenir. Ayrıca katı yüzeylerin yüzeyinde oluşan pürüzlülük ve heterojenlik dolayısıyla, katı örneğin farklı noktalarında farklı sonuçlar alınabileceği göz önünde bulundurulmalıdır. Bu nedenden katı yüzeylerin farklı noktalarında ölçüm alınması ve ortalama değerlerin kullanılması daha doğru bir yaklaşım olacaktır [6].
Sonuç
Yüzey serbest enerjisi; boya, kaplama sektörlerinde ve yüzey işlemlerinin yapıldığı proseslerde kullanılan ve hesaplanması gereken en genel niceliklerden biridir. Yüzeyin temasa gireceği sıvı ile nasıl bir etkileşim göstereceği bu değerin bulunması ile tahmin edilebilir. Bu yazıda yüzey serbest enerjisinin hesaplanmasında yaygın olarak kullanılan bazı modellerden bahsedilmiştir. Direkt olarak ölçülmeyip, farklı modeller kullanılarak ölçülen bir değerin ve yüzey işlemlerinde sıkça karşılaşılan yüzey serbest enerjisi değerinin hesaplanmasındaki teoriyi bilmek büyük önem taşımaktadır.
Yusuf Tanuğur - Ürün Müdürü - Alptek Kimya Laboratuvar Cihazları ve Danışmanlık Dış Tic. Ltd. Şti.
Referanslar
[1] http://www.kruss.de/services/education-theory/glossary/surface-free-energy/ 08.12.2014 tarihinde alınmıştır.
[2] H. Y. Erbil, 2006, Surface Chemistry Of Solid and LiquidInterfaces, s. 5.
[3] S. Ebnesajjad, 2008. Adhesives Technology Handbook, s. 24.
[4] http://www.kruss.de/services/education-theory/glossary/contact-angle/ 06.12.2014 tarihinde alınmıştır.
[5] So you want to measure surface energy, 1999, KrussApplication Note TN306CR, Krüss Gbmh.
[6] Custom-made models: from contact angle to surface free energy,2008, Kruss Application Note TN315e, Krüss Gmbh.
[7] Why Test Inks cannot tell the full truth about surface free energy, 2014, Kruss Application Note AR272, Krüss Gmbh.
[8] M. Żenkiewicz, 2007, Methods for the calculation of surface free energy of solids, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering Volume 24 Issue 1.
[9] Practical Contact Angle Measurement (4), 2008, Kruss Application Note TN314e, Krüss Gmbh
Şekil 1. Katı sıvı ara yüzeyinde temas açısının oluşumu [4]
