Yeni Çinkosuz Antikorozif Pigmentler
Elektrokimyasal Korozyon Araştırmaları Kullanılarak Özel Sinerjileri Tanımlama :
Farklı kaplama sistemleri için anti-korozif pigmentlerin gelişimi tuz spreyine maruz bırakma gibi gerekli iklim deneylerinden dolayı aşırı derecede zaman alıcı ve pahalıdır.
Geliştirilmiş anti-korozif özelliklere sahip yeni çinkosuz pigment üzerine çalışmayı hızlandırmak için modern elektrokimyasal araştırma metodları başarı ile kullanılmış ve bu sonuçlar geleneksel deneyler kullanılarak doğrulanmıştır [1].
Geleneksel Fosfat Bazlı Antikorozif Pigmentlerin Etki Şekli :
Uygun anti-korosif pigmentlerin kullanılması metal yüzeyler için oluşturulan formülasyonların koruyucu özellikleri üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. Anti-korozif pigmentin etki şekli aşağıdaki faktörlere dayanmaktadır [2, 3]:
• Boya filminin dayanımının artması,
• Kusurlu alanlarda pas yayılmasının ve boya filmi altında
korozyonun önlenmesi,
• Korozyonu geciktirmesi,
• Metal yüzeyin katodik ve/veya anodik pasivasyonu.
Şekil 1: Fosfat pigmentlerin etki şekli
Çinko fosfat örneğinde, suda çok az çözülme olması metal yüzey üzerinde korozyon önleyici yapışkan yapıların oluşmasından sorumlu olan ve anodik pasifleştirme ile ilişkilendirilen ikincil fosfat iyonlarının kaplamaya karışmasına sebep olur. Etki mekanizmasının diğer bir teorisi de zayıf asidik ortamda olmasına rağmen tribazik demirli fosfat karışımların oluşumunu tanımlar[4, 5]. Bir amfolit olarak çinko veya hidrolizden sonra çinko hidroksit de korozyona karşı korumada avantaj sağlayan asidik ve alkali ortamlarda çözünürlük davranışını göstermektedir. Piyasada yer edinen modifiye çinko ortofosfat pigmentleri ve çinko polifosfat pigmentler geleneksel çinko fosfat ile karşılaştırıldığında çok iyi koruyucu özellikler sağlayan ciddi anlamda yüksek kimyasal ve elektrokimyasal verimlilik sergilemektedir. Alüminyum, molibdat ve organik olarak değiştirilmiş türlere (ZPA, ZMP, ZPO) ek olarak, evrensel WSA pigmentleri ZCP PLUS ve ZAM PLUS dikkat çekicidir.
Ekonomik endişelerin yanı sıra, bugünlerde ekolojik ve düzenleyici faktörler yenilikçi kaplama sistemlerinin formülünde önemi gittikçe artan bir rol oynamaktadır. Bu yüzden çinkosuz antikorosif ya da etiketleme gerektirmeyen pigmentler için ihtiyacın son yıllarda devamlı olarak artması şaşırtıcı değildir. Çinkosuz teknoloji yeni değildir, kalsiyum, strontiyum, alüminyum ve magnezyum fosfata dayalı çok sayıda pigmentler çok uzun süredir piyasada mevcuttur. Ancak, gerçek sorun modifiye çinko fosfat kullanımda olduğu gibi korozyona karşı çok iyi koruma ile evrensel uygulamanın birleşiminin çok az durumda mümkün olmasıdır.
Başka sebepler de olmasına rağmen, çinko fosfat ile kıyaslandığında ilgili bileşiklerin çözünürlüklerinin çinko fosfata göre farklı olması bu durumun öncelikli nedenidir.
Periyodik cetvel çinkoya ağır metaller içermeyen birçok alternatif sunsa da, az sayıda metal alternatif katyonlar olarak kullanılabilir. Seçim yapılırken, ehemmiyet bu yüzden kalsiyum ve magnezyum fosfat bileşimleri arasında olası olumlu etkileşimdedir. Yeni çinkosuz pigment için gerekli olan özellikler aşağıdaki gibidir:
• Çinkosuz pigment teknolojisi,
• Çözücü ve su bazlı sistemlerde yüksek etkili anodik
korozyon koruması,
• Stabilite ve evrensel uygulama,
• Kolay dispersiyon özellikleri,
• Düşük maliyet.
Farklı bir magnezyum-kalsiyum oranlarına sahip yeni geliştirilmiş pigment kullanımının ilk denemelerinde bile korozyon önleme performansında belirgin iyileşmeler görülmüştür. Bu sonuç tuz spreyi testinde de olumlu olarak kendini göstermiştir.
Boya Dispersiyonlarında Elektrokimyasal İncelemeler
Kapsamlı ilk incelemelerden sonra, su bazlı bağlayıcı içerisinde kullanılan antikorosif pigmentlerin koruyucu etkileri üzerine karşılaştırmalı beyanlarda bulunulmasına imkân sağlayan iki elektrokimyasal yöntem için test koşulları belirlenebilir. Bunlardan ilki durgunluk gerilimi analizi ve ikincisi ise elektrokimyasal gürültü analizidir. Bütün elektrokimyasal incelemeler için bir yuvarlak alaşımsız çelik (C55, madde no.:1.1203) çubuk sensör ya da çalışma elektrotu kullanıldı. Elektrolit olarak içerisinde anti-korosif pigmentin dispersiyonunun yapılmış olduğu su bazlı organik bir boya dispersiyonu kullanıldı. Organik dispersiyonlar su bazlı ama yüksek vizkozitede olduğu için deiyonize su ile 50:50 oranında seyreltildi.
Tablo 1. Su bazlı bir bağlayıcı ile dört farklı anti korozif pigment ya da farklı Ca/Mg oranı olan pigment kombinasyonlarından oluşan elektrolitleri göstermektedir. B değişkeni burada A değişkeninden daha yüksek bir magnezyum içeriğine sahiptir. P2 pigmenti (CMP) en büyük çözünürlük ve iletkenlikte en düşük pH değerini göstermektedir. Bu durum gerçek boya sistemlerinde pigment kombinasyonunun asıl verimliliğini öngörmeyi zorlaştırır. Fakat değişmiş elektrokimyasal davranışın da ilk belirtisidir.
Tablo 1: Bağlayıcı ve antikorosif pigmentten oluşan kullanılan elektrolitler
Elektrokimyasal Durgunluk Gerilimi Analizi
Durgunluk gerilimi analizi (RPA), Ag/AgCl elektrotunun referans elektrotu olarak ve alaşımsız çelik C55’in çalışma elektrotu olarak kullanıldığı iki elektrotlu düzenlemeleri kullanan durgunluk potansiyel ölçümünü temel almaktadır. Ölçüm esnasında pigmentlerin çökmesini önlemek amacı ile sürekli karıştırılan su bazlı boya dispersiyonu (bkz. Tabl. 1) elektrolit olarak kullanılmıştır. Tanımlanmış zaman aralıklarında, korozyon stimülatörü olarak bir-molar sodyum klorür çözeltisi bilgisayarlı pompa düzeneği ile elektrolite eklenmiştir. Önemli bir ölçüm parametresi olarak gerilim eğrisi gözlenmiş ve önemli gerilim düşüşlerinin yaşandığı klorür miktarı belirlenerek değerlendirilmiştir. Bütün ölçümler için gerilim eğrisi klorürü eklenmeden 60 dakika boyunca kaydedilmiştir.
Durgunluk gerilimi analizinin karakteristik bir örneği olarak Şekil 2’de durgunluk gerilimi eğrisi P1’den P4’e her bir anti korosif pigment için gösterilmektedir. Gerilim eğrilerini kullanarak pigmentlerin davranışlarındaki farklılıklar gözlemlenebilir. Belirli bir miktarda klorür eklenmesinin sonucu olarak P1’den P3’e göze çarpan bir gerilim düşüşü gözlemlenmektedir. P4 için durgunluk geriliminin -400 mV’de incelemenin tam başında arttığı fark edilmektedir. Bu gerilimde 60 dakika sonra klorürün de eklenmesi sonucunda daha da hızlanacak olan güçlü bir metal çözülmesi bulunmaktadır. -250 mV civarında gerilimdeki hafif yükseliş korozyona veya metal yüzeyindeki ikincil ürünlere bağlanmaktadır ve engelleyici mekanizmaların sonucu değildir.
Şekil 2: P1’den P4’e anti-korosif pigment içeren sulu bazlı bağlayıcıda ölçümlenen alaşımsız çelik için durgunluk gerilimi eğrisi
P2 (CMP) ve P3 pigmentleri, farklı oranlarda P1 ve P4 pigmentlerinin birleştiği pigment bileşimleridir. Pigment bileşimleri öncelikli olarak -400 mV civarında gerilim azalması yaşar ve daha sonra eklenen P4 pigmentinin miktarına bağlı olarak gerilimde artış olur. Pigment bileşimine daha yüksek miktarda P4 eklendikçe (%100 magnezyum bileşimi) metalin pasif bir yüzey geliştirmesi ve buna bağlı olarak gerilim yükselmesinin görülmesi daha uzun sürmektedir.
Şekil 3: Su bazlı bağlayıcı içinde dispersiyonu yapılmış P1’den P4’e anti korosif pigmentlerin incelenmesinde kritik klorür miktarı
Şekil 3 su bazlı bağlayıcıda dispersiyonu yapılmış P1’den P4’e anti-korosif pigmentler için karakteristik gerilim düşüşünde tanımlanan kritik klorür miktarlarını göstermektedir. Minimum üç ayrı ölçüm kullanılarak hesaplanan ortalama değer her bir pigment için gösterilmektedir. P2 pigmenti (CMP) en yüksek kritik konsantrasyon değerini P1 ve özellikle P4 pigment en düşüğünü göstermektedir.
Elektrokimyasal Gürültü Analizi
Elektrokimyasal gürültü analizi (ECN) bölgesel aşınma süreçlerini ve malzeme değişikliklerini kaydetmede kullanılan oldukça hassas bir yöntemdir ve boya sektörü [7] de dahil olmak üzere birçok uygulamada [6] yıllardır başarıyla kullanılmaktadır. Su bazlı dispersiyonlar içerisindeki alaşımsız çeliğin çözülme davranışını incelemek için üçlüelektrot düzeneği kullanılarak dış akımsız ölçümler gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla özdeş C55’ten yapılmış iki çalışan elektrotta sıfır dirençli amperölçer ile kısa devre yapılmış ve yüksek ohm’lu bir gerilimölçere ve bir Ag/AgCl referans elektrotuna bağlanmıştır.
Ölçülen gürültü sinyalleri bant geçirici aracılığıyla filtrelenmiştir. Bu işlem onların kararlı hal bileşenlerinden (akım ve gerilim) ayrılmalarına ve ayrı olarak güçlerinin arttırılmasına olanak sağlamaktadır. Klorür eklemeden gerçekleştirilen 20 dakikalık bir deney sürecinden sonra, 0.04 ml bir-molar sodyum klorür çözeltisi beş dakikalık aralıklarla elektrolite eklenir. Çelik elektrotların arasındaki akım gürültüsü ile birlikte gerilim ve gerilim gürültüsü de ölçülüp değerlendirilir. Pigmentlerin koruyucu etkisi için karakteristik değerler olarak kapsamlı ön incelemelerde belirtilen gürültü yük miktarları ve gürültü dirençlerini hesaplayarak, yük miktarları pigment etkisi ile doğrudan bir ilişki gösterdiği için sonuçlarda daha ayrıntılı bir farklılaşma elde edilebilir.
Şekil 4. P1’den P4’e anti korosif pigment içeren su bazlı bağlayıcıda alaşımsız çeliğin 180 dakikalık tam deney süresi boyunca gürültü akımı – zaman eğrisi göstermektedir.
Şekil 4: Su bazlı boya dispersiyonlarında elektrokimyasal gürültü analizi için gürültü akımı – zaman eğrisi
Metal yüzeyde meydana gelen ilişkileri ve işlemleri örneklendirmek için, Şekil 5 gürültü akımı – zaman eğrisinde saptanan kümülatif yük miktarlarını göstermektedir.
Şekil 5: Su bazlı boya dispersiyonlarında elektrokimyasal ses analizi ile belirlenen gürültü akımı – zaman eğrisinden iki test aralığındaki kümülatif yük miktarları
Pigmentler arasında net farklılıklar gösterilmiştir. P1 ölçümün başında düşük gürültü aktivitesine ve bu yüzden de düşük metal çözülümüne sahipken, magnezyum bileşiminden dolayı P2, P3 ve P4 pigmentleri için ilk deney aralığında güçlü bir ilk aktivite tanımlanabilmektedir. Test süresince 120 ile 180 dakika arasında P2 ve P3 pigment kombinasyonlarının gürültü aktivitesi düşerken P1’de artan bir çözülme vardır. Aslında, P4 pigmenti ses akım ve kümülatif yük miktarında keskin bir düşüş göstermektedir, ancak saptanan gürültü direnci ile kanıtlanabilen aktif metal çözülmesi devam etmektedir.
Geleneksel Korozyon Testi Kullanarak Doğrulama
Elektrokimyasal inceleme metotlarının varlığını doğrulamak için geleneksel korozyon testi kullanılmıştır. Soğuk haddeli çelik levhalar P1’den P4’e anti-korozif pigmentler içeren pratikte kullanılan su bazlı stiren akrilat bir formül ile kaplanmıştır. Tuz spreyi ile (DIN EN ISO 9227) 408 saat yaşlandırılmadan sonra sonuçlar Şekil 6’da sunulmuştur. Anti korosif pigmentteki kalsiyum ve magnezyum bileşimi (P2) kombinasyonu yüksek aşınma direnci göstermiştir.
Şekil 6: Tuz spreyine 408 saat maruz kaldıktan sonraki deney sonuçları, baz: su bazlı stiren akrilat
Diğer bağlayıcı sistemlerde P2 pigment kombinasyonunun (CMP) performans özelliklerini incelemek için solvent bazlı kısa-yağlı alkit reçinesi (Bkz. Şekil 7) ve solvent bazlı epoksi reçinesine (Şekil 8’e bakınız) dayanan formüller ile tuz spreyi deneyleri gerçekleştirildi. Karşılaştırma amacıyla pigment kombinasyonları anti korosif pigment içermeyen bir kontrol numunesi, magnezyum fosfat, kalsiyum fosfat ve çinko kaplı bir referans numunesine karşı test edildi. Uygulamalardaki kuru film kalınlığı 70 μm olacak şekilde ayarlandı. Enine kesitte paslanma ve pas yayılması derecesini değerlendirmek için boya filminin alt yarısı tuz spreyi deneyinden sonra çıkartıldı.
Şekil 7: Tuz spreyine 408 saat maruz kaldıktan sonraki deney sonuçları, baz: solvent bazlı kısa-yağlı alkit reçinesi
Tuz spreyine maruz kalma sonucuna göre CMP kullanımının magnezyum fosfat kullanımına göre daha iyi sonuçlar verdiği gözlemlenmiştir. Hatta CMP kullanımının çinko içeren referans numunesi performansından bile daha iyi sonuçlar verdiği ortaya çıkmıştır. Magnezyum fosfat içeren uygulamada yapışma, pas ve kabarma ile ilgili ciddi problemler görülmüştür.
Şekil 8: Tuz spreyine 504 saat maruz kaldıktan sonraki deney sonuçları, baz: çözücülü epoksi reçinesi
Bu sistemde CMP1) kullanılarak enine kesitteki yapışma ve pas yayılmasında önemli bir gelişme elde edilebilir.
Özet
Yeni, yüksek etkili çinkosuz pigment geliştirildi. Durgunluk gerilimi analizi ve elektrokimyasal gürültü analizi kullanılarak yapılan incelemeler pigment bileşimi ve bu bileşimlerin alt katman çözünmesi üzerine etkilerininin farklı olabileceğini göstermiştir. P1’den P4’e değişik pigment kombinasyonlarındaki magnezyum miktarının, tüm sistemin anti-korosif performansında önemli bir etkisi bulunmaktadır. Durgunluk gerilimi analizini kullanarak, antikorosif pigmentteki magnezyum bileşeni miktarındaki artışın anti-korosif etkinin göstergesi olan kritik konsantrasyon değerinde düşüşe sebep olduğu çok net gözlemlenmiştir. Anti korosif pigmentte %100 magnezyum bileşim konsantrasyonu aktif metal çözülmesine ve anti korosif olmayan özelliklerin yok olmasına neden olur. Bu inceleme neticesinde P2 (CMP) bellli bir Ca/Mg oranı ile bu sistem için en uygun pigment olarak belirlenmiştir.
Elektrokimyasal gürültü ile ilgili olarak, 0’dan 60 dakikaya kadar olan zaman aralığında ilk gürültü aktivitesinin artan magnezyum konsantrasyonu ile arttığı yönünde bir trend belirlenmiştir. Bu davranış artan magnezyum konsantrasyonunda ölçümün ilk 60 dakikasında artan alt katman çözünmesini işaret etmektedir. Genişletilmiş deney süresinden ve klorür eklenmesinden sonra P2 pigment kombinasyonu en iyi anti korozif özellikleri göstermiştir. %100 magnezyum bileşimi ile P4 pigmenti aslında gürültü aktivitesinde bir eksilme göstermektedir. Belirli gürültü dirençlerini dâhil ederek artan metal çözünmesinin hala var olduğu gösterilebilir.
Bir Bakışta Sonuçlar:
• Yeni, yüksek derecede etkili-antikorozif pigmentleri geliştirirken eş etkin etkileşimlerin tanımlanması ve kullanımı yararlıdır.
• Elektrokimyasal incelemelerin sonucu uygun eş etkin bileşimleri seçimini destekler ve kapsamlı öncül incelemeleri gerçekleştirmek için gereken süreyi büyük ölçüde azaltır.
• Durgunluk gerilimi analizi ve ECN gibi modern elektrokimyasal incelemenin kullanımı başarılıydı.
• Geleneksel aşınma deneyi kullanılarak elektrokimyasal incelemelerde yeni CMP1) pigmentinin yüksek performans özellikleri teyit edildi.
Not
1) Kullanılan pigmentler: CMP, HEUCOPHOS® CMP’dir.(kalsiyum magnezyum ortofosfat) Heubach GmbH, Langelsheim,Almanya tarafından üretilmiştir.
Yazar: Dr. Lars Ludwig Kirmaier - Anti-korozifler Ürün Müdürü - Teknik Pazarlama Bölümü - HEUBACH GmbH
Çeviren: Olçun Ekinci - Pazarlama ve İş Geliştirme Müdürü - HEUBACH COLOR
Kaynakça
[1] S. Bender, M. Babutzka, L. Kirmaier: "Moderne elektrochemische. Korrosionsuntersuchungen gezielt eingesetzt”, Farbe und Lack, (2014), basılı.
[2] L. Kirmaier, Farbe und Lack, (2009), 115, s. 120-123.
[3] Vogelsang, J., Basics about Anticorrosive pigments and Corrosion Inhibitors and Possibilities for their Usage, European Coatings Conference, Berlin, 2000.
[4] Ruf, J., Organischer Metallschutz, Vincentz Verlag, Hannover, 1993, 260.
[5] Yongsheng Hao, Fuchun Liu, En-Hou Han, Saima Anjum, Guobao Xu, Corrosion Science, 2013, 69, s. 77-86.
[6] Heyn, A., Göllner, J.: "Analysis and Monitoring of Corrosion using Electrochemical Noise - 5(th) Part”, Materials and Corrosion (Cilt. 64), No. 8, 2013, s. 663.
[7] Plagemann, P.; Yezerska, O.; Brinkmann, A.: [2] L. Kirmaier, Farbe und Lack, (2009), 115, s. 94-97.
Uygulamaya yönelik fotoğraf
