Marin kaplamalarının ve koruyucu kaplamaların genel olarak sarkma stabilitesi açısından çok yüksek gereksinimleri vardır. Bu sistemlerde tipik uygulama tek katta 1000 μm veya daha yüksek tabaka kalınlığında sprey uygulamasıdır.
Sistemlerden gelen bu yüksek talep uygun reoloji düzenleyicilerin seçimini sınırlamasına rağmen organik tiksotroplar bu özel ihtiyacı karşılayacak niteliğe sahiptir. Ancak, bu teknolojiler özellikle eski türleri karıştırma ve aktive etme açısından karmaşık gereksinimlere sahiplerdir.
Optimumperformansın elde edilmesi için, sisteme bağlı olarak belirli bir süre boyunca yüksek sıcaklık aralığında ve yüksek kesme hızında çeşitli solventler ve bağlayıcı manifoldlarının bileşimi gereklidir.
[caption id="attachment_133441" align="aligncenter" width="855"]
Şekil 1[/caption]
Proses olarak burada batch-by-batch tekniği kullanılmaktadır. Genellikle üretim tesislerinde harici ısıtma/ soğutma ekipmanları bulunmadığı için proseste aktif sıcaklık kontrolü mümkün değildir, ya da yalnızca laboratuvar ölçeğinde kullanılabilir durumdadır.
Aktivasyon sıcaklığını elde etmek ve ayarlamak için gerekli enerji, normalde bu gibi durumlarda dispersiyon sırasında sürtünme ile üretilir. Bütün proses süresinde güçlü bir etkiye sahip olan son sıcaklık değeri dağıtıcı hızı ve pigment/genişletici yükleme seviyesi gibi parametrelere bağlıdır. Bu nedenle, daha geniş sıcaklık aralıklarında kullanılabilen reoloji ajanlarının önemli faydaları vardır.
Diğer Kalınlaştırıcı Sınıflarıyla Kıyaslama
Organik reolojik katkı maddeleri, su bazlı olmayan sistemlerde güçlü bir tiksotropik akış karakteri ile birlikte oldukça iyi yüksek düşük kesme viskozitesi sağlar. Şekil 2’de gösterildiği üzere füme silika ile organik tiksotroplar karşılaştırıldığında, tiksotropların düşük
kesme viskozitesi çok daha yüksektir. Bu pratik ilişkiye göre, organik tiksotroplar potansiyel olarak en yüksek film oluşturma özelliğini sağlar.
Diğer yandan, füme silika yüksek kesme hızlarında daha yüksek viskoziteler sağlamaktadır. Bu etki genellikle uygulama sırasında spreylemeyi özellikle de atomizasyonu olumsuz yönde etkiler.
Bu market segmentinde daha az tercih edilen organokiller, dengeli bir sarkma önleyici performansla beraber yayılma performansı açısından da daha kullanışlıdır.
[caption id="attachment_133442" align="aligncenter" width="467"]
Şekil 2[/caption]
Diamid bazlı reoloji düzenleyicilerin aktivasyon için bir süre boyunca belirli bir sıcaklıkla birlikte uygulanan mekanik kuvvetlere maruz kalmaları gerekir. Bahsedilen aktivasyon sıcaklığının ilgili çözücülük gücüne uygun olması gerekir.
Ürünün Kimyası
Şekil 3’te açıklandığı üzere amid işlevselliğinin doğası gereği aktivasyondan sonra reolojik yapı birbirine doğru yönelen moleküllerin fibril yapılarından oluşmaktadır. Prosesin itme kuvvetleri hidrojen bağları ve Van-Der-Waals kuvvetleri gibi moleküller arası etkileşimlerdir.
Organik tiksotropların en eski sınıfı olan hintyağı waxları, benzer bir işlem gerektirir, ancak sistem çözme kuvvetlerine ve işlem sıcaklığındaki değişikliklere karşı çok daha hassastır.
Ayrıca tüm solvent aralıklarını da kapsamazlar. Ek olarak, ‘seeding’ ve ‘false body’ gibi
çok daha yüksek riskli yan etkilere de sahiptir. Son diamid reoloji düzenleyiciler olan Thixatrol PM ve Thixatrol AS serileri formülü yapan kişiye, çok geniş bir aralıktaki uygulama sıcaklıklarıyla, yaz-kış sıcaklık değişimleri gibi değişimlerin sıklıkla meydana geldiği gerçek yaşam koşullarında sağlam, öngörülebilir prosese ve uygun aktivasyona izin verirler.
Ayrıca, bu ürünler benzer kimyalara sahip geleneksel ürünlere kıyasla oldukça düşük sıcaklıklarda uygulanabilirler. Bu özellik, normalde solventsiz sistemlerde aktivasyon
sıcaklıklarının yüksek olması nedeniyle özellikle büyük önem taşımaktadır.
Bu kadar düşük sıcaklık aktivasyonunun en büyük avantajı, üretim sürecinde enerji ve maliyet tasarrufudur. İşlem harici ısıtma olmadan gerçekleştirilebilir ve dolayısıyla daha hızlıdır.
Yenilenebilir Kaynakları Kullanma Sürdürülebilir kaynaklar açısından da bu tür reoloji
düzenleyiciler oldukça ilgi çekicidir. Thixatrol serisindeki yeni reoloji düzenleyiciler yenilenebilir kaynaklardan üretilmektedir (%>75 biyolojik içerik).
Ancak, son gelişmelerle tanımlanan büyük ilerlemelere rağmen, tüm formülasyonlar kapsanamamaktadır. Özellikle benzil alkol, bütanol gibi çeşitli alkollerle formüle edilen yüksek polariteli sistemlerle az polariteli sistemler karşılaştırıldığında genellikle verimlilikte bir düşüş gözlemlenmektedir.
Son zamanlarda alkoller giderek daha tercih edilir hale gelmektedir ve aromatik
solventlerin miktarını azaltmak için sıklıkla yüksek konsantrayonlarda formüle edilmektedir. Ek olarak sistemin stabilize edilmesini ve kaplamanın alt tabakaya yapışmasını arttırmak için daha fazla iyileştirme gereklidir.
Yeni Thixatrol PM 8058, daha yüksek miktarlarda yüksek polar çözücüler kullanan bu tür formülasyonlar için kesin çözümler sunmak üzere geliştirilmiştir. Ayrıca Thixatrol PM 8058, Thixatrol PM ve Thixatrol AS serisindeki diğer reoloji düzenleyicilerinden önemli ölçüde daha etkilidir.
Thixatrol PM 8058 ile yapılan bu iyileştirmeler, ticari olarak mevcut referans organik tiksotropa kıyasla değişen solvent oranları ile %83 oranla yüksek katı içerikli epoksi bazlı bir astarın formüle edildiği aşağıdaki model çalışmasında açıkça gösterilmektedir.
Her durumda konsantrasyon seviyesi %0.5 seçilmiştir. Bu model, organik tiksotrobun daha düşük viskozitelerdeki etkisini vurgulamak ve çeşitli çözücü bileşimlerinin viskozite yapısı üzerindeki etkisini göstermek için yapılmıştır.
Şekil 4’te gösterildiği üzere standart formülde çözücü kısmına ksilen hakimdir. Her iki diğer versiyonda da en yüksek konsantrasyonda izobütanol ya da benzil alkol kullanılır. Aktivasyon prosesi 16 m/s hızla dişli bıçak ağızlı bir karıştırıcı ile gerçekleşmiştir. Aktivasyon
sıcaklığı ise 25 dakika boyunca 66°C’ye ayarlanmıştır.
Reolojik özelliklerin karşılaştırılması üretimden 24 saat sonra yapılmıştır. Şekil 5’te gösterilen veriler, her iki organik tiksotrobun çeşitli çözücü bileşimlerini ve özel düşük kesme viskozitesiyle donatılmış sistemlerdeki performanslarını göstermektedir. Şekil 5’in sağ üst köşesindeki küçük grafik ise alkolce zengin numunelerin ksilence zengin numunelere göre viskozite değişimlerini göstermektedir.
Her iki alkolce zengin sistemde de referans kalınlaştırıcı, düşük kesme hızında önemli ölçüde viskozite kaybetmiştir. Aynı sistem aralığında Thixatrol PM 8058 kullanıldığında farklı sonuçlar görülebilir. Pazardaki referans ürünün aksine viskozite artışı gözlemlenmiştir.
Bu özellikle benzil alkolün baskın olduğu formüllerde görülen bir durumdur. İzobutanolün baskın olduğu durumlarda ise fark yaklaşık %10’luk bir artı ile biraz daha düşük gözlemlenmiştir. Bir yapının eski haline dönme testinde, test edilen kaplamanın viskoelastik özellikleri de Thixatrol PM 8058’in faydalarının altını çizmektedir.
Uygulama sonrası davranışları simüle etmek için kaplamanın yapısı rotasyonel ölçüm adımında 1000 s-1 yüksek kesme hızıyla bozulmuştur. İkinci olarak salınım adımında, ilk uygulanan kesmenin durmasından sonraki davranış, substratı etkiledikten sonra kaplamanın özelliklerini analiz etmektir ve bu analiz Şekil 6’da gösterilmiştir.
Tan delta değeri olarak da adlandırılan sönümleme faktörünün 1’in üzerinde olması, numunenin akışkan davranışının baskın olduğunu ve pratikte hiçbir yapıya bağlı olmadığını, sistemin aktığını gösterir. Sönümleme faktörü 1’in altında hareket ederse, numunenin
elastik davranışı baskındır ve bu bir iç yapının varlığını gösterir.
Güçlü bir yapı mükemmel bir sarkma direnci gösterir ve bu da uygulamada üretilen sonuçlarla bağlantılı olmalıdır. Ancak, bu testte zaman davranışı da oldukça önemli bir rol oynamaktadır. Yapı ne kadar hızlı eski haline dönerse, daha yüksek değerden gelen 1 tan delta değerinin kesişmesiyle gösterilir, nihai sarkma için zaman aralığı da o kadar az olur.
Tüm numunelerin akış karakterinin baskınlığı, doğrudan kesme kuvveti kaldırıldıktan sonra tan delta 1’in üzerindeki değerlerde görülebilir. Referans tiksotrobun farklı çözücü bileşimleri ile viskoelastiteye güçlü etkisi gözlemlenebilir.
Kesme işleminin kaldırılmasından hemen sonra, her iki alkolün de özellikleri daha fazla akışkan baskın davranışa doğru güçlü bir şekilde yönelmektedir. Zaman ölçeği ile ilgili olarak, esnekliğin yeniden baskın olması tespit edilememiştir. Benzil alkol konsantrasyonunun yüksek olduğu karışımda bu etkiler en güçlüdür.
Thixatrol PM 8058 ile çeşitli alkollerin numune üzerindeki etkisi farklıdır. Ksilenin çok olduğu sistemin mutlak sönümleme faktörü ile referans numune mutlak sönümleme faktörleri çok az farklılık göstermektedir.
Temel fark, tan delta değerinin 1 çizgisini geçtiği zaman noktasıdır. Bu yapının eski haline dönme süresi her iki alkolün de baskın olduğu sistemlerde biraz daha azdır. Sonuç olarak, bu verilere dayanarak Thixatrol PM 8058 ile yapılan kaplama uygulamalarının potansiyel olarak referans reoloji düzenleyiciye göre daha yüksek katman kalınlıklarında olması beklenmektedir.
Optimum aktivasyon sıcaklık aralığını tanımlamak için ksilence yüksek olan sistemler seçilmiştir (Şekil 7). Bu çalışmada, numuneler ya Thixatrol PM 8058 ile ya da münferit sıcaklıkta aktive edilen bir referans kalınlaştırıcı ile hazırlanmıştır.
35oC ile 75oC arasındaki farklı sıcaklıklar ile 0.1 s-1 kesme hızında yapılan testler sonucunda Thixatrol PM 8058’in referans ürüne göre önemli ölçüde daha yüksek viskozite sağladığı gözlemlenmiştir. Thixatrol PM 8058 ile kararlı ve öngörülebilir bir viskozite yapısı
45°C ile 75°C arasında bir sıcaklık aralığında elde edilebilir.
Thixatrol PM 8058’in farklı sıcaklıklardaki aktivasyon sürelerinin viskozite yapısı ve sarkma kontrolü üzerindeki etkisi Şekil 8’de gösterilmiştir.
Sonuçlar geniş aktivasyon sıcaklığı aralığını doğrulamaktadır. 35°C’lik en düşük aktivasyon sıcaklığında 30 dakikalık dispersiyon süresiyle ve 0.1 s-1’lik düşük kesmede mükemmel bir viskozite oluşumu elde edilebilir.
En kararlı değerler 45°C’den 75°C’ye kadar tekrarlanabilen bir sıcaklık aralığında elde edilmiştir. Bu aralıkta, uygun viskoziteler için 30 dakikalık bir aktivasyon süresi yeterlidir. Aktivasyon süresinin 45 dakikaya uzatılması ise performansta az bir artış sağlamaktadır.
Thixatrol® PM 8058, 50°C’lik yüksek sıcaklıkta 4 haftalık depolamadan sonra da stabilite açısından mükemmel sonuçlar sağlar. Şekil 9’da, yalnızca 35°C’de aktive edildiğinde viskozitede veya sarkma stabilitesinde gözle görülür değişikliklerin olduğu gösterilmiştir.
45°C’lik bir aktivasyon sıcaklığından itibaren, viskozitede sadece küçük bir değişiklik gözlemlenmiş olup sarkma kontrolünde hiçbir değişiklik görülmemiştir.
Şekil 10’da havasız sprey ile uygulamadan sonra elde edilebilecek maksimum uygulanabilir katman kalınlıklarının karşılaştırılması, Thixatrol PM 8058’in referans reoloji düzenleyicilere göre açıkça daha iyi performans sergilediğini göstermektedir.
Market referansı olan organik tiksotrop, maksimum 300 μm’lik bir tabaka kalınlığına izin vermektedir. Eşit konsantrasyon ve aktivasyon koşullarında formüle edilen Thixatrol® PM 8058 ise 500 -700 μm aralığına kadar sarkma kontrolünü garanti eder.
Çeşitli proses koşullarının araştırılması, Thixatrol PM 8058 aktivasyonunun çeşitli yöntemlerle başarılı bir şekilde gerçekleştirilebileceğini göstermiştir (Şekil 11). En iyi sonuçlar, üretimin başlangıcından itibaren öğütme işlemine Thixatrol PM 8058 eklendiğinde veya kolayca formüle edilmiş ancak kalınlaştırılmamış bir kaplama sisteminde elde edilmiştir.
Son durumda, kazandan malzeme sıçramasını önlemek için uygulanan kesme, öğütme aktivasyonu ile eşit derecede yüksek olmamalıdır. Bu durumda, 12 m/sn’lik bir dispersiyon
hızı kullanılmalıdır. İlgili aktiv asyon sıcaklığının harici olarak kontrol edilmesi gerekmektedir.
Doğrudan ekleme durumunda 16 m/s veya daha yüksek hızlar kullanılabilir. Ayrıca, gerekli enerjiyi üretmek için sürtünme yeterince yüksek olduğundan, yapay sıcaklık kontrolü yapılmasına gerek yoktur.
Organik tiksotropun öğütme sırasında eklenmesi daha çok fabrika bazlı üretimde gerçekleştirilmiştir. Sonradan aktive etmek, zaman açısından verimli bir laboratuvar taraması gibi ek seçenekler sunmaktadır.
Aktivasyon için Thixatrol PM 8058’in düşük kesme gereksinimleri nedeniyle, daha sonra kaplama proseslerinde kullanılabilecek sistemlerde, belirli solventlerde veya solvent/reçine karışımlarında ön jeller oluşturmak da mümkün olabilir.
Sonuç
Ele alınan sonuçlar ve özellikler Thixatrol PM 8058’in organik tiksotrop serisini mükemmel bir şekilde vizyon katarak genişlettiğini göstermektedir. Thixatrol PM 8058, %75’ten fazla yenilenebilir hammaddeye dayanan, son derece sürdürülebilir diamid waxların en son teknolojisini kullanır.
Thixatrol PM 8058, daha yüksek miktarlarda çeşitli alkollere ve diğer yüksek polar çözücülere dayanabilir ve diğer kıvamlaştırıcı sınıflarından açıkça daha iyi performans gösterir.
Diğer amid bazlı reoloji düzenleyicilere kıyasla, benzer formülasyon koşulları altında
karşılaştırıldığında daha da yüksek viskoziteler ve sarkma stabiliteleri elde edilebilir.
Thixatrol PM 8058, gerçek yaşam koşullarında sağlam üretim için geniş bir aktivasyon sıcaklığı aralığı sağlar. Sınırlı dispersiyon süreleri için daha düşük sıcaklıkta işlendiğinde depolamada kararlı davranır. 30 dakikadan itibaren kısa aktivasyon periyodları ile viskozitesi
stabil bir kaplama sistemi sağlar.
Ayrıca potansiyel aktivasyon sıcaklığı düşük seviyelerden başlar. 45°C’den itibaren, mükemmel sarkma stabilitesi kadar önemli ve kararlı bir viskozite oluşumu fark edilmiştir. Eşit dispersiyon periyodunda 75°C’ye kadar aktivasyon sıcaklıklarının daha da artması sadece küçük değişikliklerle sonuçlanmıştır.
Ticari olarak temin edilebilen referans organik tiksotroplara kıyasla, Thixatrol PM 8058, verimlilikte önemli ölçüde daha iyi etki gösterir. Bu, formülü oluşturan kişiye viskozite ve sarkma kontrolünü korurken yükleme seviyesini önemli ölçüde azaltmasına olanak tanır.
Sonuç olarak, Thixatrol PM 8058, endüstriyel, marin ve koruyucu kaplamaların yanı sıra diğer su içermeyen sistemlerin formülünde kullanılabilecek uygun maliyetli ve sürdürülebilir ideal bir reoloji düzenleyicidir.
Teşekkür
Tüm Köln laboratuvar ekibine Anja Wingerath, Wolfgang Fuchs, Jörg Bungarten, Parwis Adli ve Thibault Leseur’a teşekkür ederiz.
Literatür
Rheology Handbook, 2013, Elementis Specialties, Inc., East Windsor,NJ Mathy, G.C., J. Phys. Sci., 2007, 11, 156-171 Van Esch, J.H. Schoonbeek, F. de Loos, M. Koijman, H. Spek, A.L. Kellogg, R.M. Feringa, B.L. Chem. Eur. J., 1999, 5 (3), 937-950.
