Tek Boyutlu Fotonik Kristal Kaplamaların Özellikleri

Tek Boyutlu Fotonik Kristal Kaplamaların Özelliklerinin Nadir Toprak Element Katkısı ile İyileştirilmesi

1. Giriş

Fotonik kristaller, nano boyutlu yüksek ve düşük dielektrik katsayısına sahip malzemelerin düzenli olarak dizildikleri, ışığı kontrol edebilen yeni nesil malzemelerdir [1]. Işığı kontrol etme potansiyelleri fotonik kristallerin fotonik kristal lazerler, optik anahtarlar, sensör, güneş enerjisi, ışık yayan diyotlar (LED’ler ) gibi birçok fotonik ve optoelektronik alanlarda kullanımına olanak vermektedir [2, 3]. Fotonik kristaller, dizilim geometrilerine göre tek boyutlu, iki boyutlu ve üç boyutlu olmak üzere üç temel gruba ayrılmaktadır [4, 5]. En basit fotonik kristal türü ise dielektrik kontrastın sadece bir yönde oluşturulduğu tek boyutlu fotonik kristallerdir (1-D PC) [6]. Çok katmanlı 1-D fotonik kristallerin popülaritesi gelişmiş optik özellikleri sayesinde gün geçtikçe artmakta ve yapısal renkler [7], Bragg aynaları [8], termal kolektörler [9], termal sensör [10], enerji tasarrufu sağlayan spektral seçici kaplamalar [11], şeffaf ısı yansıtıcıları [12], optik filtreler[13] ve yansıma önleyici yan görünüm araba aynaları gibi birçok uygulamada kullanım alanı bulmaktadır [14]. Özellikle yapısal renk uygulamalarında belirli dalga boylarında yansıtıcılığı modüle etmek için özel olarak yüksek/düşük/ yüksek kırılma indisi ince film tabakaları kullanılmaktır [15].

Yapısal renk adı verilen belirli bir parlak renk, yalnızca optik yol uzunluğunun görünür ışığın dalga boyu aralığına yakın olduğu çok katmanlı filmlerden elde edilebilmektedir.

Genel olarak, boyaların veya pigmentlerin çalışma prensibi, sadece belirli dalga boylarındaki ışığı absorbe edebilecekleri ve spektrumun geri kalan frekans bantlarını yansıtarak, iletim veya yansıma rezonans piklerine yol açan ışık-madde etkileşimi üzerine kuruludur [16]. Yapısal renkler, kelebek kanatları, deniz kabukluları, tüyler ve böcekkabukları gibi doğal malzemelerden ilham alınarak geliştirilmiştir[ 3]. İnsanlar uzun zamandan beri doğanın renk oluşturma yönteminden yararlanmıştır. Doğadan yararlanılarak elde edilen bazı örnekler Şekil 1’de görüleceği gibi Armstrong ve arkadaşlarının çalışmasında özetlenmiştir[5]. Doğal olarak göz kamaştırıcı bir mavi renk ile parlayan ünlü Morfo kelebeği, araştırmacıların en çok ilgi gösterdiği örneklerden biri olmuştur. İyi bilinen bir başka örnek ise bukalemun örneği olup, bazı bukalemunlar, arka planın veya ortamın değişmesine bağlı olarak renkleri hızla değiştirebilme özelliğine sahiptir [16]. Khalil ve Abbas yaptıkları çalışmada tek boyutlu CaF₂/TiO₂ fotonik kristallerinin, kontrol parametrelerinin uygun değerlerini seçerek PBG(Fotonik Bant Boşluğu) yapısından yüksek yansımaların olduğu optik rezonatör, mikro reflektör vb. optik cihazlarda kullanmak istenen dalga boyu aralıklarını elde edebildiklerini göstermiştir [17]. Yasuda ve arkadaşları, Şekil 2’ de verilen TiO₂/SiO₂ çok katmanlı tabakalar üretmişlerdir [7]. Görüldüğü gibi yansıma ve geçirme durumlarında farklı renkler elde edilmiştir [7]. Şekil 1. Doğal fotonik kristaller [5]; (a) Yanardöner mavi renkli Morfo kelebeği ve elektron mikroskop görüntüsü[18], (b) çok renkli tavus kuşu tüyü ile kanattaki mavi bölgenin elektron mikroskop görüntüsü [19], (c) içerdiği silika kürelerinin SEM görüntüleri ile birlikte doğal opal taşı [20], (d) erkek Sasakia Charonda kelebeği kanadı ve SEM görüntüsü [21], (e) bir, iki ve üç boyutlu fotonik kristal yapılarının şematik gösterimi [22].

Şekil 2. Çok katmanlı SiO₂/TiO₂ yüzeylerden elde edilen (a) yansıma ve (b) geçirme optik fotoğrafları [7]

Katkılama işlemi, malzemelerin özellikle elektronik ve fotonik özelliklerini modifiye etme yeteneğinden dolayı, yeni nesil malzemeler için dikkat çeken bir araştırma konusu olmuştur [23]. Optik özellikleri iyileştirmek için metal veya geçiş metallerinden ziyade nadir toprak element katkıları tercih edilmektedir[24]. Günümüzde fotonik kristallerin katkılanmaları üzerine yapılan birçok çalışma genellikle üç boyutlu fotonik kristaller üzerine odaklanmıştır [25] . Nadir toprak elementleri ile katkılı tek boyutlu fotonik kristaller üzerine gerçekleştirilen bu çalışma literatür açısından önem taşımaktadır. Bu çalışmada, tek boyutlu SiO₂-TiO₂ fotonik kristal sistemine katkılanan nadir toprak elementi çeşidi ve konsantrasyonunun etkisini araştırmak amacıyla SiO₂ katmanlarına Samaryum (Sm) ve Seryum (Ce) elementleri katkılanmış ve elde edilen kaplamaların karakterizasyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir.

2. Deneysel

SiO₂-TiO₂ çok katmanlı fotonik kristaller silisyum ve titanyum esaslı başlangıç kimyasalları kullanılarak borosilikat cam altlıkların üzerine sol-jel yöntemi ve döndürmeli kaplama tekniği ile kaplanmıştır. Sol-jel yöntemi ile saf TiO₂ ve SiO₂ katmanların üretimi için Ti-tetraizopropoksit (TTIP, Acros Organics) ve tetraetilortosilikat (TEOS, Merck) başlangıç kimyasalları kullanılmıştır. SiO₂ katmanına gerçekleştirilen Sm ve Ce katkıları için Samaryum (III) oksit (Merck) ve Seryum(III) klorür heksahidrat (Merck) başlangıç kimyasalları kullanılmıştır. Katkı konsantrasyonları Si miktarına göre %0.50 ve %1 molar olarak ele alınarak özellikler incelenmiştir. SiO₂-TiO₂ tek boyutlu fotonik kristali 7 katmanlı olarak üretilmiş ve sadece SiO2 katmanlarına katkılama işlemi gerçekleştirilmiştir. Üretimi gerçekleştirilen katmanlı fotonik kristal yapısı Şekil 3’te şematik olarak gösterilmektedir. SiO₂ ve TiO₂ katmanlarının her biri döndürmeli kaplama işleminden sonra 110^oC’de kurutma işlemine tabii tutulmuş ve en son elde edilen 7 katmanlı yapıya 500°C’de ısıl işlem uygulanmıştır.

Şekil 3. Tek Boyutlu fotonik kristal üretiminin şematik gösterimi

Tablo 1. Üretimi gerçekleştirilen numunelerin katkı elementi türü ve miktarına göre isimlendirilmesi

Sol-jel yöntemi ile üretilen kaplamaların faz yapıları X-Işını difraktometre (XRD, Rigaku D-max-2200 PC) cihazı ile 40 kV ve 36 mA değerlerinde CuKα radyasyonu kullanılarak incelenmiştir. Kaplamaların kimyasal bağ yapısı Fourier Dönüşümlü kızılötesi Spektroskopi (FTIR, Perkin Elmer Spectrum BX) kullanılarak 650-4000 cm-1 tarama aralığında analiz edilmiştir. Çok katmanlı kaplamaların yüzey morfolojileri taramalı elektron mikroskobu (SEM, JEOL-JSM 6060) kullanılarak incelenmiştir. Kaplamaların yansıma yüzdeleri, Thermo Scientific Evolation 600 UV–VIS model cihaz ile 350-800 nm dalga boyu aralıkları arasında ölçülmüştür. Kaplamaların yapısal renkleri optik mikroskop (Nikon Eclipse ME600 model) kullanılarak görüntülenmiştir.

3. Sonuçlar ve Tartışmalar 3.1. Yapısal Karakterizasyon

Katkılı ve katkısız çok katmanlı fotonik kristal kaplamaların üretimine cam altlık üzerine SiO₂ kaplaması ile başlanmış ve belirlenen katman sayısında üretim gerçekleştirildikten sonra üretilen numune SiO₂ katmanı ile sonlandırılmıştır. Bu sebeple XRD analizi ile yapılan faz analizi SiO₂ katmanında gerçekleştirilmiştir ve elde edilen kırınım deseni Şekil 4’te verilmektedir. Elde edilen kırınım desenine bakıldığında, katkılı ve katkısız SiO₂ katmanınınamorf yapıda olduğu görülmektedir. Kristal yapıda SiO₂ fazı elde edilmesi daha yüksek sinterleme sıcaklığı ve süresi ile mümkün olmaktadır, bu sebeple 550^oC’de gerçekleştirilen sinterleme işlemi sonrasında amorf yapıda SiO2 tabakaları elde edilmiştir [26]. 6 katmanlı olarak gerçekleştirilen üretim yüzeyinden yapılan XRD analizinde elde edilen yapının anataz (TiO₂ ) fazında olduğu belirlenmiştir. Sonuç olarak, üretimi gerçekleştirilen çok katmanlı fotonik kristal yapıların amorf SiO₂ ve anataz formundaki TiO2₂ fazından oluştuğu görülmektedir.

Şekil 4. Tek boyutlu fotonik kristal numunelerin XRD kırınım desenleri

Üretilen katkılı ve katkısız kaplamaların FT-IR spektrumları Şekil 5’ te verilmiştir. 2350 cm^-1’de görülen pik ortamındaki CO₂‘den kaynaklanmaktadır. 1073 ^-1’de gözlenen pik silika yüzeyinden kaynaklanan Si-O-Si asimetrik gerilme titreşimine aittir. Ayrıca, 803 ^-1 ‘de bulunan pik, O-Si-O’nun simetrik gerilme titreşimlerine karşılık gelmektedir [27] . 925 ^-1 dalga boyunda gözlenen pikin Ti–O–Si bağlarının gerilme titreşim bandından kaynaklandığı düşünülmektedir. SiO₂ ve TiO₂ tabakaları birbirine fiziksel ve kimyasal olmak üzere iki farklı şekilde bağlanabilir. Kimyasal olarak bağlanma bu Ti-O-Si bağı [28] ile oluşmaktadır. Sonuçlar incelendiğinde, artan katkı miktarı ile Ti-O-Si bağına ait olduğu düşünülen pik şiddetinde azalmaya neden olduğu görülmektedir.

Şekil 5. Üretimi gerçekleştirilen kaplamaların FT-IR spektrumları

3.2 Morfolojik Karakterizasyon

Katkısız, Sm ve Ce katkılı tek boyutlu fotonik kristal kaplamaların yüzey morfolojileri Şekil 6’da verilmektedir. Kaplamaların yüzey morfolojilerinin Sm ve Ce katkılarının yapılması ile değişim gösterdiği görülmektedir. Katkısız kaplamalar ile kıyaslandığında artan Ce katkısı ile çatlak adacıklarının daha küçük boyutlara küçüldüğü ve homojen olarak dağıldığı görülmektedir. İlave olarak, Sm katkısı ile yüzey çatlaklarının azaldığı görülmektedir.

Şekil 6. (a) Katkısız (b) %0,50 Ce, (c) %1 Ce (d) %0,50 Sm ve (e) %1 Sm katkılı kaplamaların yüzey morfoloji görüntüleri

Sonuç olarak, Ce ve Sm katkı elemanlarının genellikle kaplamaların yüzey morfolojisine olumlu katkıda bulunduğu ve her iki katkı elemanı için de katkı oranının artması ile kaplama yapısında ortaya çıkan çatlak oluşumunun azaldığı gözlemlenmiştir. Literatür incelendiğinde, katkı oranları yüksek olan kaplamaların yüzey kaplamalarında ortaya çıkan değişimin, Sm ve Ce katkı elemanlarının varlığına bağlı olarak çekirdeklenme enerji bariyerinin azalmasının bir sonucu olan çekirdeklenme merkezlerinin artmasından kaynaklandığı düşünülmektedir [29].

3. 3 Optik Karakterizasyon

Katkısız ve katkılı tek boyutlu fotonik kristallerin optik görüntüleri Şekil 7’de verilmektedir. Görüntülere göre, katkısız kaplamalara kıyasla katkılı kaplamaların farklılık gösterdiği görülmektedir. Katkısız kaplamalar üzerinde belirgin renklenme gözlenmemiştir. Öte yandan, Ce ve Sm katkılı kaplamalarda belirgin renklenme gözlenmektedir. Sm katkılı numunelerin kaplama yüzeylerinde renk canlılığı ve çeşitliliği artan Sm miktarı ile artmaktadır (Şekil 7. b-7.e ). Bununla birlikte, sarı, yeşil ve mavi renkler, %1 Sm katkılı kaplama yüzeylerinde çok canlı bir şekilde görünmektedir. Ayrıca, Sm katkılama ile kıyaslandığında Ce katkılamanın renk canlılığı açısından daha etkili olduğu ifade edilebilir. Özellikle, %0,50 ve 1 Ce katkılı tek boyutlu fotonik kristal kaplamaların daha geniş alanlarda canlı renklere sahip olduğu görülmektedir. %0,50 Ce katkılı kaplamada sarı, pembe ve kırmızı ağırlıklı birçok renk birlikte görülürken, %1 Ce katkılı C100 kaplamasında mavi, mor ve yeşil renkler baskındır. Tek açıdan gerçekleştirilen ölçümler sonucunda farklı renklerin kaplama yüzeyleri üzerinde elde edilmesi fotonik kristal malzeme özelliğidir. Ayrıca, hem Sm hem de Ce katkı elementlerinin, kaplamaların fotonik kristal özelliklerini geliştirdiği anlaşılmaktadır.

Şekil 7. Kaplamaların optik mikroskop görüntüleri (a) katkısız, (b) %0,50 Sm, (c) %1 Sm, (d) %0,50 Ce, (e) %1 Ce katkılı

Sonuç

Sol-jel yöntemi kullanılarak SiO₂ ve TiO₂ fazlarındaki katmanlara sahip fotonik kristal kaplamaların üretimi başarılı şekilde gerçekleştirilmiştir. XRD analizi sonucuna göre, elde edilen bir boyutlu fotonik kristal yapısı amorf silika ve anataz katmanlarından oluşmaktadır. FT-IR analizine bağlı olarak, Si–O–Si asimetrik gerilme titreşimi ve O-Si-O simetrik gerilme titreşimleri silika yüzeyi ile iyi bir uyum içindedir. Ti-O-Si gerilme titreşim bandı, fiziksel bağın yanı sıra katmanlar arasında kimyasal bir bağ olduğunu da kanıtlamıştır. Kaplama katmanlarından, SiO₂ katmanına Sm ve Ce elementlerinin katkısı yapılmıştır. Elde edilen sonuçlar, Sm ve Ce elementlerinin katkı oranlarını arttırmanın, çatlak oluşumlarını azalttığı ve bunun yanında yüzey morfolojilerini iyileştirdiğini göstermiştir. Her iki katkı elemanı da renk çeşitliliği ve canlılığını arttırarak elde edilen yapının fotonik kristal özelliğini geliştirmiştir.

Teşekkürler

Değerli katkılarından dolayı Dokuz Eylül Üniversitesi Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümüne ve Elektronik Malzemeler Üretim ve Uygulama Merkezine teşekkür ederiz. Ayrıca, çalışmaya yaptıkları katkılar için Sami Orçun Kortunay, Mehmet Furkan Çakıcı ve Dilay Tümen’e teşekkür ederiz. Ramazan Dalmış Dokuz Eylül Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Mühendislik Fakültesi Metalurji ve Malzeme Mühendisliği     N. Funda Ak Azem Dokuz Eylül Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Mühendislik Fakültesi Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Nanobilim ve Nanomühendislik     Işıl Birlik Dokuz Eylül Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Mühendislik Fakültesi Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Nanobilim ve Nanomühendislik     Erdal Çelik Yükseköğretim Kurulu Bilkent      

Kaynaklar [1] E. Yablonovitch, Phys Rev Lett 1987, 58, 2059. [2] H. Altug, D. Englund, J. Vuckovic, Nat Phys 2006, 2, 484; M. Chhabra, C. Selwal, 2014 International Conference on Signal Propagation and Computer Technology (Icspct 2014) 2014, 342; Y. Z. Liu, H. W. M. Salemink, Epl-Europhys Lett 2014, 107; L. Suslik, D. Pudis, M. Goraus, R. Nolte, J. Kovac, J. Durisova, P. Gaso, P. Hronec, P. Schaaf, Appl Surf Sci 2017, 395, 220. [3] T. Yasuda, S. Ikeda, S. Furukawa, Dyes Pigments 2010, 86, 278. [4] C. Lopez, Adv Mater 2003, 15, 1679; Y. L. Fu, C. A. Tippets, E. U. Donev, R. Lopez, Wires Nanomed Nanobi 2016, 8, 758. [5] E. Armstrong, C. O’Dwyer, J Mater Chem C 2015, 3, 6109. [6] V. A. Tolmachev, Opt Spectrosc+ 2017, 122, 646. [7] T. Yasuda, K. Nishikawa, S. Furukawa, Dyes Pigments 2012, 92, 1122. [8] C. G. Alvarado-Beltran, J. L. Almaral-Sanchez, R. Ramirez-Bon, Mater Lett 2015, 161, 523. [9] I. Pana, C. Vitelaru, A. Kiss, N. C. Zoita, M. Dinu, M. Braic, Mater Design 2017, 130, 275. [10] N. A. Elmandy, M. S. Esmail, M. M. El-Okr, Optik 2018, 170, 444. [11] M. F. Al-Kuhaili, S. H. A. Ahmad, S. M. A. Durrani, M. M. Faiz, A. Ul-Hamid, Mater Design 2015, 73, 15. [12] G. K. Dalapati, S. Masudy-Panah, S. T. Chua, M. Sharma, T. I. Wong, H. R. Tan, D. Z. Chi, Sci Rep-Uk 2016, 6. [13] D. S. Hinczewski, M. Hinczewski, F. Z. Tepehan, G. G. Tepehan, Sol Energ Mat Sol C 2005, 87, 181. [14] P. Eiamchai, M. Horprathum, V. Patthanasettakul, P. Limnonthakul, N. Nuntawong, P. Limsuwan, P. Chindaudom, Mater Design 2010, 31, 3151. [15] J. Choi, K. Han, J. H. Kim, Thin Solid Films 2014, 569, 100. [16] Y. Q. Zhao, Y. Zhao, S. Hu, J. T. Lv, Y. Ying, G. Gervinskas, G. Y. Si, Materials 2017, 10. [17] B. A. M. Alshikh Khalil, Optik 2015, 126, 4987. [18] S. Yoshioka, S. Kinoshita, P Roy Soc B-Biol Sci 2004, 271, 581. [19] S. Y. a. S. Kinoshita, Forma 2002, 169. [20] E. Gaillou, E. Fritsch, B. Aguilar-Reyes, B. Rondeau, J. Post, A. Barreau, M. Ostroumov, Am Mineral 2008, 93, 1865. [21] J. Matejkova-Plskova, S. Shiojiri, M. Shiojiri, J Microsc-Oxford 2009, 236, 88. [22] J. W. Dong, X. D. Chen, H. Y. Zhu, Y. Wang, X. Zhang, Conf Laser Electr 2017. [23] M. S. Mahabal, M. D. Deshpande, S. Chakraborty, T. W. Kang, R. Ahuja, Eur Phys J D 2016, 70. [24] I. Aydin, K. Ertekin, S. Demirci, S. Gultekin, E. Celik, Opt Mater 2016, 62, 285. [25] L. X. Kong, Q. L. Dai, C. Miao, L. Xu, H. W. Song, J Colloid Interf Sci 2015, 450, 196; Z. Z. Chai, Z. W. Yang, J. B. Qiu, J. L. Zhu, Z. G. Song, Ceram Int 2018, 44, 13757. [26] L. Predoana, S. Preda, M. Anastasescu, M. Stoica, M. Voicescu, C. Munteanu, R.Tomescu, D. Cristea, Opt Mater 2015, 46, 481. [27] Q. Guo, D. C. Huang, X. L. Kou, W. B. Cao, L. Li, L. Ge, J. G. Li, Ceram Int 2017, 43, 192. [28] V. Tajer-Kajinebaf, H. Sarpoolaky, T. Mohammadi, Ceram Int 2014, 40, 1747. [29] F. Boudjouan, A. Chelouche, T. Touam, D. Djouadi, R. Mahiou, G. Chadeyron, A.Fischer, A. Boudrioua, J Mater Sci-Mater El 2016, 27, 8040.