Suya Dikkat!

Suya Dikkat! Yapıştırıcı ve Sızdırmazlık Malzemeleri Sektöründe Kalsiyum Karbonat Üzerine bir Tartışma

1. Özet

Bu yazı, yapıştırıcılar ve sızdırmazlık malzemelerinde Kalsiyum Karbonat bilimi hakkında hazırlanan üç makalenin ilkidir ve neme duyarlı formüllerde suyun oynadığı role odaklanır. Diğer makaleler ise reolojik modifikasyon ve mekanik güçlendirmenin esaslarını ele alacaktır. Kalsiyum Karbonat, yapıştırıcılar ve sızdırmazlık malzemelerinde en yaygın biçimde kullanılan mineral dolgu malzemesidir. İnce taneli ve işlenmiş ürünler, aslen formül maliyetini azaltmak amacıyla kullanılan iri taneli ürünlerin (dolgu maddeleri) aksine mekanik güçlendirme ve reolojik modifikasyon gibi ek işlevler sunar. Nemle kürlenen ve neme duyarlı sistemlerde, özellikle de mikrometrik ve mikrometrik altı ürünler kullanılırken, Kalsiyum Karbonatın formüle taşıdığı su miktarı dikkate alınmalıdır (Resim 1). Esasen yapıştırıcı ve sızdırmazlık malzemelerinin kalite ve performansında istenmeyen bir değişkenlik oluşmasını engellemek amacıyla, üretim sürecine, dolgu malzemelerinin önceden kurutulması, vakum altında uzun süre karıştırma, ısıtma / soğutma veya kimyasal kurutma gibi zaman alan ve yüksek maliyetli adımlar eklenir. Ekonomik ve operasyonel açıdan, formül geliştiren ve üretim yapan mühendisinin, Kalsiyum Karbonat temelli dolgu malzemelerindeki nem hakkında bazı temel unsurları anlaması önemlidir. Bu makale nem alma mekanizmalarına ve Kalsiyum Karbonat temelli dolgu malzemelerindeki nem içeriğini en aza indirmek için kullanılan teknolojilere odaklanacaktır. Literatürde mevcut modeller temel alınarak nem alım mekanizmaları üzerine yapılan tartışmayla başlayacak ve gerçek dünyadaki üretim koşullarına uygulanabilecek çıkarımlar ve bilgiler vurgulanacaktır. Bu makale, nem alımını en aza indirmek için en yaygın kullanılan teknoloji olan Kalsiyum Karbonat temelli dolgu malzemelerinin yüzey işleme sürecinin temellerini de kapsar. Son olarak, gelişmiş işlem ve malzeme mühendislik çözümleri özetlenecek ve bu konunun endüstriyel açıdan önemi örnek olaylar üzerinden açıklanacak ve desteklenecektir.

2. Neme Duyarlı Yapıştırıcı ve Sızdırmazlık Malzemelerinin Üretiminde Su

Neme duyarlı yapıştırıcı ve sızdırmazlık malzemelerinin nemle kürlenme sürecinde suyun varlığı, hem ürün kalitesine hem de üretim sürecine olumsuz yönde etkide bulunduğundan istenmeyen bir durumdur. Bunlar arasından en belirgin olanı, son ürünün raf ömrünün kısalmasıdır. Suyu bileşen maddelerden ve formüllerden çıkarmak için dolgu malzemelerini önceden kurutma veya vakumda uzun süre boyunca karıştırma ve ısıtma gibi uzun süren ve yüksek maliyetli adımlar gerekir. Kontrollü bir su içeriği elde edildiğinde, formüller kimyasal nem tutucularla stabilize edilebilir. Kalsiyum Karbonat temelli dolgu malzemelerindeki su içeriğinin önemi, genel olarak nemle kürlenen sistemlerle çalışan formül geliştiriciler arasında kabul görse de, su içeriğinin kaynağı ve bahsi geçen sistemlere nasıl girdiği konusunda farklı görüşler vardır.

3. Kalsit ve Su

Kalsit; mermer, kireçtaşı ve tebeşirin temel yapı taşıdır ve en yaygın görülen Kalsiyum Karbonat kristalidir. Bu rombohedral kristal yapısının baskın yüzey düzlemi [1014] bilimsel amaçlarla en sık araştırılan yüzeydir. Doğada kalsitin morfolojisi heterojendir; yüzeyinde çok sayıda çıkıntı ve mikro çatlak, aynı zamanda düz alanlar bulunur. Kalsitin karakteristik yüzey morfolojileri resim 2'de gösterilmiştir [1]. Kalsiyum Karbonat, birkaç milyon yaşında olmasına rağmen son derece dinamik bir sisteme sahiptir. CaCO₃ yüzeyi ultra yüksek vakumda bile şaşırtıcı derecede hızlı reaksiyona girer ve dönüşür [3]. Endüstriyel işlem sırasında kristal çatlatılarak ve kalsitin yapısı bozularak yeni yüzeyler oluşturulur. Ancak, Ca²⁺ ve CO₃^2- iyonları hızla yeniden düzenlenip ortamla etkileşime girmeye başlayarak maddenin suyla etkileşimini büyük ölçüde değiştirir. Yüksek sıcaklıklı endüstriyel koşullar bu etkiyi hızlandırır [8]. Wojas ve diğerleri [1], atomik kuvvet mikroskopisi çalışmalarından yardım alarak CaCO₃ yüzeyinin yeniden düzenlenmesinin altında yatan mekanizmayı tanımlamıştır (Şekil 1): 1. Artan nem ve süre ile Ca²⁺ve CO₃ 2- iyonları adsorbe olan su tabakasında çözünür. 2. İyonlar, enerji açısından tercih edilen alanlara yayılır ve yüzeyde yeniden kristalleşir. 3. Yeniden kristalleşme, CaCO₃ hidratlı tuz içeren nano-boyutlarda yarıklar ve tümseğe benzer alanlar oluşturur. 4. Kuru ortama maruz kaldığında bu yüzey alanları dehidrasyona uğrar. 5. Ancak, dehidrasyon sırasında iyonlar düşük bir hızda dağılmaya ve kristalleşmeye devam eder ve yüzeyde bir kalıntı su tabakasının kalmasına neden olur. Özet olarak, kalsit yüzeyinin bozulması, yeni oluşan yüzeyin suyla etkileşimini tersine çevrilemez şekilde destekler. Bu modelin sonuçları suyla etkileşimle sınırlıdır. Ancak Kalsiyum Karbonatın diğer moleküllerle de son derece reaktif olduğu unutulmamalıdır. Organik kontaminasyon oluştuğunda yabancı maddeler kalsit yüzeyi tarafından hızla adsorbe edilir. Yabancı maddelerin tıkadığı kalsit alanları yağ asitleriyle reaksiyona giremez, bu da hidrofobizasyon süreçlerinin etkisini sınırlar (bölüm 5’e bakınız).

4. Nemli Ortamda Kalsiyum Karbonat

Neme maruz kalan kalsit yüzeyinin dinamik yeniden düzenlenmesini açıkladıktan sonra, Kalsiyum Karbonat parçacıklarının ortamdaki nemle etkileşimine odaklanıyoruz. Bilimsel yayınlara göre [1,4,5], Şekil 2’de gösterilen su kazanım eğrisi, ortamdaki nem seviyesine bağlı olarak üç farklı su adsorpsiyon mekanizması tarafından yönetilir: • Su %50 bağıl nem oranından düşük nem seviyelerinde hidratlı CaCO₃ alanlarında oluşarak mevcut Kalsiyum Karbonat yüzeyi üzerinde monomoleküler su tabakası oluşturur. • Yaklaşık %50 bağıl nemde 3-boyutlu bir su yüzeyi oluşmaya başlar. • %70’ten yüksek bağıl nemden yüksek seviyelerde ise kapiler kuvvetler baskın olmaya başlar ve su adsorpsiyonu hızla artar.

5. Yağ Asitleriyle İşleme

Organik bileşenlerin Kalsiyum Karbonatla etkileşimi üzerine yapılan çoğu bilimsel araştırma, bu etkileşimin petrol endüstrisi boyutuna odaklanır. Bu çalışmaların ardında yatan motivasyon, petrol endüstrisinin Kalsiyum Karbonat adsorpsiyonu, hidrofobizasyonu ve etkileşimi konularında geniş bir bilgi tabanı oluşturduğu, kireçtaşından petrol yataklarının çıkarılmasında kullanılan gelişmiş tekniklerdir. Kalsiyum Karbonat hidrofobizasyonunda en yaygın kullanılan teknoloji, yağ asitleriyle “kurutma” işlemidir. Bu teknoloji, RCOO^- karboksil gruplarının kalsit yüzeyinde bulunan reaktif Ca⁺ iyonlarına kimyasal tutunmasına dayanır. Hidrofobizasyon, özellikle bağıl nem oranı %50’nin üzerindeyken (Şekil 3’teki gri çizgi) Kalsiyum Karbonatın su alımını azaltmak konusunda son derece etkilidir. Yağ asitlerini Kalsiyum Karbonat hidrofibasyonu için cazip bir bileşik haline getiren iki ana neden vardır. Kalsiyum alanları kristalli kalsit yüzeyleri üzerinde düzenli aralıklarla dağılır ve 20.8 Å2 değerinde bir alan kaplar. Bu da kısa aralıklarla dizilmiş yağ asidinden oluşan bir karboksil grubun kapladığı 20.5 Å2 değerinde alana yakındır [9]. İkinci olarak, yağ asitlerinin uzun doğrusal kuyruğu, yapıya kararlılık sağlar. Bu kuyruklar yüzeye dik bir biçimde, son derece etkili, sık aralıklı bir yapıda konumlanabilir [10]. Kalsit yüzeyinde mevcut kalsiyum alanlarına iyi derecede bağlanan “baş kısmı” ile yan yana kümelenen “kuyruk kısmından” oluşan bu iki faktör, yağ asitlerini etkili Kalsiyum Karbonat hidrofobizasyonu için özellikle uygun olan termodinamik açıdan son derece kararlı bir yapıya sahip olmasını sağlar. Yağ asitlerinin kimyasal tutunmasını etkili bir biçimde sağlamak için ulaşılabilir kalsiyum alanları bulunan temiz yüzeyler gerektiği göz önünde bulundurulmalıdır.

6. Sonuçlar

Yeni çatlamış Kalsiyum Karbonat yüzeyleri şaşırtıcı düzeyde reaktiftir. Su içeriğini ve su alımını azaltmak için: 1. Yüzeyin temiz ve kontaminasyon içermemesi gerekir; ham madde, yüzeyin yağ asitleriyle etkileşime girebilmesini sağlamak için yüksek kaliteli mermerden seçilmelidir. 2. Hidrofobizasyon reaksiyonu, yeni çatlayan yüzeylerin kontamine olmasını ve bozulmasını engellemek için çatlamanın hemen ardından gerçekleştirilmelidir. 3. Yağ asitlerinin hidrofobizasyonu, etkili yüzey değişiminin sağlanması ve su alımının düşük seviyelerde tutulması için en iyi kimyasal tepkimelerden biridir. Yukarıda geçen tüm kriterler yerine getirildiğinde, Kalsiyum Karbonatın su içeriği tüm çevre koşullarında düşük seviyelerde tutulabilir (Şekil 3’teki açık mavi çizgi), bu da yapıştırıcılar ve sızdırmazlık malzemeleri endüstrisinde nemle kürlenme sistemleri üreticilerine önemli ekonomik fayda sağlar. Suyun Kalsiyum Karbonatla etkileşimini sağlayan mekanizmayı anlamak, formül geliştiren ve proses mühendislerinin Kalsiyum Karbonat ve suyla bağlantılı sorunları daha iyi kontrol etmesine olanak tanır. Bu bilgiler ham madde seçimi sırasında dikkate alındığında formül oluşturanlar ve proses mühendislerinin nemle kürlenen yapıştırıcıları ve sızdırmazlık malzemeleri üretimi sırasında suyun varlığı ile ilgili sorunları daha iyi anlamasını ve kontrol etmesini sağlar.

Referanslar

[1] N. Wojas, A. Swerin, V. Wallqvist, M. Järn, J. Schoelkopf, P. Gane, P. Claesson, Iceland spar calcite: Humidity and time effects on surface properties and their reversibility, Journal of colloid and interface science 541 (2019) 42-55. [2] J. Bohr, R.A. Wogelius, P.M. Morris, S.L.S. Stipp, Thickness and structure of the water film deposited from vapour on calcite surfaces, Geochim. Cosmochim. Acta 74 (21) (2010) 5985–5999. [3] S. Stipp, Toward a conceptual model of the calcite surface: hydration, hydrolysis, and surface potential, Geochim. Cosmochim. Acta 63 (19–20) (1999) 3121–3131. [4] T.A. Kendall, S.T. Martin, Mobile ions on carbonate surfaces, Geochim. Cosmochim. Acta 69 (13) (2005) 3257–3263. [5] R. Gustafsson, A. Orlov, C. Badger, P. Griffiths, R. Cox, R. Lambert, A comprehensive evaluation of water uptake on atmospherically relevant mineral surfaces: DRIFT spectroscopy, thermogravimetric analysis and aerosol growth measurements, Atmos. Chem. Phys. 5 (12) (2005) 3415– 3421. [6] P. Geissbühler, P. Fenter, E. DiMasi, G. Srajer, L.B. Sorensen, N.C. Sturchio, Three-dimensional structure of the calcite–water interface by surface X-ray scattering, Surf. Sci. 573 (2) (2004) 191–203. [7] A. Rahaman, V.H. Grassian, C.J. Margulis, Dynamics of water adsorption onto a calcite surface as a function of relative humidity, J. Phys. Chem. C 112 (6) (2008) 2109–2115. [8] L.N. Schultz, K. Dideriksen, L. Lakshtanov, S.S. Hakim, D. Müter, F. Haußer, K. Bechgaard, S.L.S. Stipp, From nanometer aggregates to micrometer crystals: insight into the coarsening mechanism of calcite, Cryst. Growth Des. 14 (2) (2014) 552–558. [9] Thomas, M. M., Clouse, J. A. & Longo, J. M. (1993) Adsorption of organic compounds on carbonate minerals: 1. Model compounds and Omya their influence on mineral wettability. Chemical Geology. 109 (1), 201-213. [10] Mihajlović S, Sekulić Ž, Daković A, Vučinić D, Jovanović V, Stojanović J. Surface properties of natural calcite filler treated with stearic acid. Ceram. Silik. 2009; 53(4): 268-75. Yazar: Christopher Dobbins Yapıştırıcılar ve Mastikler – İnşaat Uygulama Yöneticisi Omya Çeviri: Onur Eroğlu Pazar Geliştirme ve İnovatif İnşaat Direktör Omya