Sentezleri ve morfolojik özellikleri farklı olsa da tüm şekil hafızalı polimerler (ŞHP) doğru uyarı varlığında eski şekline geri dönebilen iki kısımlı malzemelerdir. Kısımlardan biri uygulama aralığı boyunca elastik davranış gösterirken, diğer kısım ise doğru uyarı yardımı ile geçişler yaşayabilmektedir.
Şekil 1’de termal olarak duyarlı şekil hafızalı polimerlerin çalışma mekanizması verilmiştir. Düşük sıcaklıkta elastik ve geçiş kısımlarının ikisi de serttir (Şekil 1a). Geçiş sıcaklıklarının üzerine çıkıldığı zaman, geçiş kısmı yumuşak hale gelerek kolayca deforme olabilmektedir (Şekil 1b).
Elastik kısımda deforme olmuştur ve elastik enerjiyi bünyesinde depolamaktadır.
Geçiş sıcaklığının altına soğutulması geçiş kısmının sertleşmesine neden olacaktır. Soğutulma esnasında deformasyon şeklinde tutuluyor ise (Şekil 1c), baskı kaldırıldıktan sonra da şeklin deforme hali korunacaktır (Şekil 1d).
Bunun sebebi geçiş kısmının geçiş sıcaklığının altında katı olması ve elastik kısımda elastik geri dönüşün meydana gelmesinin önlenmesidir. Geçici olarak şekil kazandırılması durumu şekil hafızalı polimerlerin standart prosedürünün örneğidir.
Tekrar geçiş sıcaklığının üzerine ısıtıldığında geçiş kısımları yumuşar ve elastik kısmı deforme halde tutma özelliğini kaybeder. Elastik kısmın içinde tutmuş olduğu elastik enerjiyi bırakması ile şekil hafızalı polimerin serbest kısımları eski haline geri döner (Şekil 1e).
Bu mekanizma çift kısımlı yapılar için geçerlidir. Ek kısım veya bölgelerin eklenmesi performans özelliklerinin (dayanım, elektriksel iletkenlik, çoklu geçiş vb.) artmasını sağlamaktadır. Diğer şekil hafızalı polimerlerin şekil hafıza etkileri temel olarak benzer mekanizma üzerinden yürümektedir. Şekil hafızalı polimerlerde sürücü kuvvet elastik enerjinin elastik kısımda depolanması şeklindedir (Huang ve ark., 2010a).
2. Şekil Hafızalı Polimer Uygulamaları
Şekil hafızalı polimerler ve kompozitlerine, akıllı kıyafet ve sensör uygulamalarından mandrel (tekrar kullanılabilen) üretiminine kadar oldukça geniş çaplı bir uygulama yelpazesiyle karşılaşmaktayız.
(Everhart ve Stahl 2005, Everhart ve ark., 2006, Dietsch ve Tong 2007, Snyder ve ark., 2010, Hu J 2007, Leng ve Du 2010). Termal olarak duyarlı şekil hafızalı polimerlerin büyük bir potansiyel teşkil ettiği örneklerle incelenecektir.
Görme engelli ya da körler alfabesi olarak bilinen kısmi ya da tam olarak görme engeli olan insanların dokunarak okuyup yazmasına yarayan baskılardan meydana gelmektedir (Şekil 2).
Bu alfabe çıkıntı noktaları içeren 3*2’lik matristen oluşmaktadır. Bu noktalar genellikle iğne ve levha sistemiyle ya da otomatik olarak plastik veya kâğıt yapraklarına termoset olarak yazılması (çıkarılması zordur) tekniği ile elde edilmektedir.
Yazısal hataların kolay giderildiği ve tekrar yazılmaya müsait, yeni nesil görme engelli alfabesine ihtiyaç duyulmaktadır. Görme engellilere yardım etme amacıyla poliüretan şekil hafızalı polimerinden levha geliştirilmiştir (SMP Technologies, Japonya).
Şekil 3’te gösterildiği gibi meydana gelebilecek herhangi noktasal hatalar, nokta ısıtıcılar yardımıyla düzeltilebilecektir. Sonradan yapılacak düzeltmeler aynı bölgeye yapılabilmektedir.
Buna ek olarak levhanın tamamı ısıtıldığında tekrar tekrar geri kazanılabilme özelliğine sahiptir. Şekil hafızalı polimerlerin düşük fiyatları sayesinde görme engelli insanlar için uygun ve ucuz yenilikler uygulanabilmektedir.
Vidalar genellikle elektirikli aletlerin montajlanmasında ya da medikal uygulamalarda iki bileşeni tutmak için implant olarak kullanılmaktadır. Ticari olarak, farklı boyutlardaki vidaların farklı boyutlarda deliğe ihtiyaçları vardır.
Şekil hafızalı olarak geliştirilen polimerik vidalar yivli ya da yivsiz olarak tüm deliklerde kullanılabilmektedir. Ayrıca sıkmak için tornavida gerekmemektedir. Aktif montajlama olarak bilinen bu tasarımın görüntüleri Şekil 4’te verilmiştir.
Günlük hayatta cep telefonları, video oynatıcılar ve kişisel bilgisayarlar gibi elektronik aletlerin kullanımlarının giderek artması çevresel olarak tehdit oluşturmaktadır.
Malzeme kullanım miktarını azaltarak, geri dönüştürerek ya da yeniden kullanarak oluşan bu tehdidin azaltılması gerekmektedir. Pratik olarak bakıldığında klasik sistemler yerine düşük taşıma maliyetli demonte sistemlerin geliştirilmesine ihtiyaç vardır.
Tekerlekler, direkler, güneş yelkenleri, güneş dizileri ve antenler dahil olmak üzere yerleştirilebilir yapılar fırlatma roketleri içerisindeki sınırlı alan nedeniyle kompakt olmalı ve daha sonra konuşlandıklarında genişletilmiş konfigürasyonlara girmelidir.
Ayrıca, modern insansız hava araçları farklı görevler için yüksek performans elde etmek amacıyla farklı konfigürasyonlara sahiptirler. Uçuş esnasında yeniden yapılandırma becerisine "morphing” denilmektedir.
Uçuş hızına bağlı olarak kanatların şekil ve / veya boyutlarının değiştirilmesi sürtünmeyi belirgin bir şekilde azaltabildiğinden "Morfing kanatlarını” kullanmak gerekmektedir (Şekil 5).
Şekil hafızalı polimerlerlerin en ümit vadedici olduğu uygulamalar biyomedikal mühendislik alanındandır. ŞHP’ler, bozunabilir ve fonksiyonel kardiyovasküler implantlar ve diğer iyileştirici uygulamalar için geliştirilen materyaller umut verici olarak kabul edilmiştir (Jung ve ark., 2010a, Karp ve Langer 2007).
Geçtiğimiz yıllarda yoğun araştırma yapılan bir stent en çekici mikro cihazlardan biridir (Şekil 6’da çalışma prensibi gösterilmektedir) (Yakacki ve ark., 2007). Bozunabilir ŞHP stentlerinin avantajı kaldırma işlemi için herhangi bir takip işlemi gerektirmemesidir (Chen ve ark., 2007a).
Bu tür ŞHP’lerden yapılan ameliyat ipliklerinin daha sonrasında kaldırılması gerekmemektedir (Lendlein ve Langer 2002). Kontrollü ilaç salınımı için hem biyolojik olarak bozunabilir hem de bozunmayan ŞHP’ler kullanılmıştır (Wache ve ark. 2003, Chen ve ark. 2009b, Wischke ve ark. 2009, Zhang ve ark. 2010).
Günümüzde ŞHP’ler endovasküler trombektomi cihazlarında (Wilson ve ark., 2007a), aktif mikroakışkan rezervuarlarda (Gall ve ark. 2004), oküler implantlarda (Song ve ark. 2010) ve kendiliğinden yerleşen nöronal elektrotlarda (Sharp ve ark. 2006) kullanılmaktadır.
3. Şekil Hafızalı Poliüretanlar
Poliüretanların, birbirine bağlı iki tip segmentten oluşan uzun doğrusal zincirlerden meydana geldiği bilinmektedir (Şekil 7). Esneklik, yumuşak bölümler (tipik olarak diizosiyanat bağlı düşük erime noktalı polyester veya polieter zincirleri), elastik ve nispeten sert
bölümlerin (tipik olarak bir diizosiyanatın küçük moleküllü bir glikol zincir genişleticisi ile tepkimesi sonucu oluşan diüretan köprüleri) oranı ile değişir.
Uygun bir diizosiyanat ve poliol kombinasyonu veya yumuşak segment / sert segment oranı seçildiğinde, elastikiyet, kristalleşme sıcaklığı aralığı ve erime noktası gibi istenen özellikleri kolayca ayarlayabilir.
Poliüretanların yumuşak bölümlerini şekil hafıza etkileri için geçiş kısımları olarak kullanabilmektedir.
Günümüze kadar birçok şekil hafızalı poliüretan geliştirilmiştir (Chen ve ark., 2010).
Baskı oranlarını artırmak (dolayısıyla baskıdan sonra şeklini geri kazanabilirliği) ve yoğunluğu düşürmek için şekil hafızalı poliüretan köpükleri farklı tekniklerle üretilmekte ve yapıları aydınlatılmaktadır (Chung ve Park 2010).
Fiziksel yaşlanma özellikle tıbbi uygulamalar için önemli olmasından dolayı birçok araştırma grubu tarafından çalışılmaktadır (Lorenzo ve ark. 2009). Termal duyarlı örgülü stentler nümerik olarak araştırılmıştır (Kim ve ark. 2010). Elektriksel olarak iletken şekil hafızalı poliüretanlar çeşitli iletken dolgu tipleriyle karıştırılarak elde edilmiştir (Gunes ve ark., 2009).
Bir çalışmada, manyetik partiküller ile karıştırıldıktan sonra, 50 Hz frekansta 4.4 kA/m mıknatıslama alanı uygulanarak ısıtılması bir şekil hafızalı poliüretan-manyetik partikül kompozitinde şekil iyileşmesinin başarılı bir şekilde tetiklendiği gösterilmiştir. (Razzaq ve ark., 2007).
Ayrıca, optiğe duyarlı olması için fotokimyasal olarak yüzeyi değiştirilmiş çok katlı karbon nanotüpler (MWCNT) dahil edilerek, elektriksel olarak iletken, optik olarak şeffaf ve mekanik olarak güçlü şekil hafızalı poliüretan filmleri geliştirilmiştir (Jung ve ark. 2010b).
Şekil hafızalı poliüretan kompozitleri için dolgu olarak, silika, karbon nanofiber (CNF), karbon karası ve kil gibi farklı tiplerde dolgular eklenmiştir. (Kuriyagawa ve ark., 2010). Aşırı dallanmış poliüretan-MWCNT kompozitleri, saf olanına göre gelişmiş biyobozunurluk özeliği sergilediği literatürde raporlanmıştır (Deka ve ark. 2010).
Kırmızı kan hücrelerinin hemoliz edilmesine dayanan sitokompatibilite testi sitotoksisite eksikliğini ortaya koymuştur.Bu şekil hafızalı poliüretanların çoğu termal-duyarlı malzemelerdir fakat suya duyarlı malzemeler de çok yüzlü oligomerik silseskioksan veya piridin kullanarak yapılan modifikasyon vasıtasıyla elde edilebilmiştir.
Dr. S. Hayashi (Hayashi 1990, Hayashi ve ark. 1995) şekil hafızalı poliüretanı aşağıdaki temel sentez prosesini takip ederek bulmuştur:
Dr. Hayashi’nin poliüretanı, şu anda başarıyla pazarlanan ve araştırılan en popüler poliüretandır. İki parça ŞHP plakası kısmen kesilir ve oda sıcaklığında (yaklaşık 23°C) düzlem yönünde 180 derece bükülür.
Daha sonra, termal yolla orijinal şekline dönebilmesi için sıcak bir plakanın üstüne yerleştirilirler. Isıtma sürecinin sonunda, her iki plaka da orijinal düz şekillerini neredeyse tamamen geri kazanır.
Kısa süre önce, bu ŞHP’den mikro boncuklar, mikro yaylar, ince teller, ince ve ultra ince filmler üretildi. Elektron mikroskop görüntülerine dayanarak hepsi mikro- ve nano-cihazlar için büyük potansiyel sahip oldukları söylenebilir (Huang ve ark. 2010a).
Bu türdeki şekil hafızalı poliüretanlar, diğer ŞHP’lere kıyasla genellikle düşük sıcaklıklarda sünektir. Bu nedenle, programlama, Şekil 8a’da gösterildiği gibi, düşük veya yüksek sıcaklıklarda yapılabilir.
Yüksek sıcaklıklarda (Tg + 15°C) gerilme esnasındaki deformasyon, numunenin orta kısmı boyunca hemen hemen aynıdır, ancak deformasyonun homojen olmadığı düşük (oda) sıcaklıklarında germe sırasında boyun eğme ve yayılma olaylarını açıkça görebiliriz.
Bu akılda tutulması gereken bir noktadır. Tg + 15°C’ye ısıtıldıktan sonra her iki numune orijinal kemik şekillerini alır (Şekil 8b).
Hibrit poliüretan ŞHP kompozitler Liang ve arkadaşları tarafından araştırılmıştır (1997). Son yıllarda şekil hafızalı alaşımlar yapıldığı gibi Joule ısıtmasını artırmak için bu ŞHP’ye karbon karası ve nikel tozu harmanlanmıştır, çünkü bu tür ısıtma mühendislik uygulamalarında daha uygundur. Şekil 9, bir iletken ŞHP parçasından (iletken dolgu olarak karbon karası kullanılmıştır) bir elektrik akımı geçirerek kanat dönüşümü (morfing kanadı) kavramını göstermektedir.
Bu poliüretan ŞHP’nin mukavemetini artırmak için, doğada nanoelyaf biçiminde bulunan ve elektrik iletkenliğinde zayıf olan attapulgit killeri (ısı ile muamele edilmiş ve edilmemiş), düşük maliyetli alternatifler olarak kullanılmıştır (Pan ve ark., 2008). Şekil 10’da görüldüğü gibi, kompozit mükemmel şekil hafıza özelliği göstermektedir.
Bu ŞHP, başlangıçta yalnızca ısı duyarlı olacak şekilde tasarlanmış olsa da (Yang ve ark. 2004), nemin önemli ölçüde Tg’yi azaltabileceğini bulmuştur. Bunun anlamı, Tg sıcaklığını düşürmek yerine suya daldırma yolu ile şekil geri kazanımı sağlanabilmektedir. Bu özellik aynı zamanda elektiriksel iletken ve iletken olmayan malzemelere uygulanabilir. (Yang ve ark. 2005a). Şekil 11, poliüretan ŞHP-attapuljit kompozitin, oda sıcaklığında suya daldırıldığında geri kazanım sürecini göstermektedir.
Üstün uyumluluk özelliklerine sahip olan poliüretan bazlı ŞHP’lerin bazı uygulama alanları aşağıda listelenmiştir (SMP Technologies, Japonya):
1. Isı ile kolay demonte edilen şekil hafızalı polimerler.
2. Damar içi enjeksiyon borusu (enjeksiyon yapılırken sert fazını korur, deri altında esnek yapıya dönüşür ve rahat kullanım sağlar).
3. Engelsiz kaplar (örneğin; üstün şekil karakterleri sayesinde yemek yemede, diş fırçalamada, makas ve ustura kullanımında).
4. Uzay havacılığında kullanılan şişirilebilir malzemeler.
5. Oyuncak saçları (filamentlerin denyesi ve her türlü renk bulunmaktadır).
6. Sütyenler (ŞHP-köpük malzemelerin geniş dinamik tan δ ve J-eğrisi (çekme-uzama eğrisi) bulunmaktadır.Bu özellik insan vücuduna oldukça benzerdir.)
7. Gözlükler için burun koruyucusu (Bu koruyucular burun ile aynı mekanik özelliklere sahiptirler),
8. Peruk için kullanılan file (tan δ ve çekme-uzama eğrisi özellikleri insan kafa derisine çok benzemektedir),
9. Membranlar (mikro-brown hareketi porlu olmayan polimer memranlarda su buharı moleküllerinin transfer olmasını sağlamaktadır),
10. Tekstil (mükemmel su geçirmezlik, nefes alma ve kümeleşmeme özellikleri sağlanmıştır),
11. Yeni sebze kutuları (Sıcaklık arttığında terleme artmaktadır ve buharın uzaklaştırılması gerekmektedir.
ŞHP filmler kutu içerisinde uygun koşulların sürdürülmesini sağlamaktadır.)
Serhat Oran / Doktora Öğrencisi - Polimer Mühendisliği Bölümü - Yalova Üniversitesi
Reyhan Özdoğan / Doktora Öğrencisi - Polimer Mühendisliği Bölümü - Yalova Üniversitesi
Kevser Özdemir / Doktora Öğrencisi - Polimer Mühendisliği Bölümü - Yalova Üniversitesi
Doçent Dr. Mehmet Atilla Taşdelen / Polimer Mühendisliği Bölümü - Mühendislik Fakültesi - Yalova Üniversitesi
Kaynaklar / References
*Huang W., Yang Yong B., Fu Q., (2012). Polyurethane Shape Memory Polymers, Taylor & Francis,6-21.
Huang WM, Ding Z, Wang CC et al. (2010a). Shape Memory Materials. Materials Today, 13, 54–61.
Everhart MC and Stahl J (2005). Reusable shape memory polymer mandrels. Proceedings of SPIE, 5762, 27–34.
Everhart MC, Nickerson DM, and Hreha RD (2006). High-temperature reusable shape memory polymer mandrels. Proceedings of SPIE, 6171.
Dietsch B and Tong T (2007). A review: features and benefits of shape memory polymers (SMPs). Journal of Advanced Materials, 39, 3–12.
Snyder R, Rauscher M, Vining B et al. (2010). Shape memory polymer sensors for tracking cumulative environmental exposure. Proceedings of SPIE, 7645, 76450C.
Hu J (2007). Shape Memory Polymers and Textiles. Woodhead Publishing, Cambridge.
Leng J and Du S, Eds. (2010). Shape-Memory Polymers and Multifunctional Composites. Taylor & Francis, Boca Raton, FL.
Huang WM (2010). Novel applications and future of shape memory polymers. In Shape- Memory Polymers and Multifunctional Composites. Taylor & Francis/CRC, New York, pp. 333–363.
Sokolowski W and Tan SC (2007). Advanced self-deployable structures for space applications. Journal of Spacecraft and Rockets, 44, 750–754.
Chen S, Hu J, Liu Y et al. (2007b). Effect of SSL and HSC on morphology and properties of PHA-based SMPU synthesized bulk polymerization method. Journal of Polymer Science, 45, 444–454. Jung F, Wischke C, and Lendlein A (2010a). Degradable, multifunctional cardiovascular implants: challenges and hurdles. MRS Bulletin, 35, 607–613.
Yakacki CM, Shandas R, Lanning C et al. (2007). Unconstrained recovery characterization of shape-memory polymer networks for cardiovascular applications. Biomaterials, 28, 2255–2263.
Karp JM and Langer R (2007). Development and therapeutic applications of advanced biomaterials. Current Opinions in Biotechnology, 18, 454–459.
Chen MC, Tsai HW, Chang Y et al. (2007a). Rapidly self-expandable polymeric stents with a shape-memory property. Biomacromolecules, 8, 2774–2780.
Lendlein A and Langer R (2002). Biodegradable, elastic shape memory polymers for potential biomedical applications. Science, 296, 1673–1676.
Wache HM, Tartakowska DJ, Hentrich A et al. (2003). Development of a polymer stent with shape memory effect as a drug delivery system. Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 14, 109–112.
Wischke C, Neffe AT, Steuer S et al. (2009). Evaluation of a degradable shapememory polymer network as matrix for controlled drug release. Journal of Controlled Release, 138, 243–250.
Zhang S, Feng Y, Zhang L et al. (2010). Biodegradable polyester urethane networks for controlled release of aspirin. Journal of Applied Polymer Science, 116, 861–867.
Sun L, Zhao Y, Huang WM et al. (2009). Formation of combined surface features of protrusion array and wrinkles atop shape-memory polymer. Surface Review and Letters, 16, 929–933.
Gall K, Kreiner P, Turner D et al. (2004). Shape-memory polymers for microelectromechanical systems. Journal of Microelectromechanical Systems, 13, 472–483.
Song L, Hu W, Zhang H, Wang G et al. (2010). In vitro evaluation of chemically cross-linked shape-memory acrylate-methacrylate copolymer networks as ocular implants. Journal of Physics and Chemistry B, 114, 7172–7178.
