Hibrit Alev Geciktiriciler ile Güçlendirilmiş Polimer Uygulamalarındaki Son Gelişmeler
Polimerler, sahip olabildikleri elektriksel ve ısıl (iletken/yalıtkan), optik, akustik vb. özelliklerinin yanısıra düşük yoğunluk, üstün fizikomekanik ve kimyasal olarak modifiye edilebilir özelliklerinden dolayı günlük yaşantımızda sıklıkla kullandığımız malzemelerdir.
Fakat bu malzemelerin hızlı ve kolayca alev almaları, onların en büyük dezavantajlarıdır. Ayrıca, yanma sonucu atmosfere, canlı yaşamı ve ekolojik sistem için son derece tehlikeli olan duman ve zehirli gazlar salınabilmektedir.
Polimer kaynaklı veya polimer içeren yangınlar, dünya çapında her yıl çok sayıda can ve mal kaybına neden olmaktadır. Shi ve ark. (2021) [1] tarafından yapılan son araştırmaya göre kolaylıkla tutuşabilen polimerik malzemelerden kaynaklı yangınlar sonucunda dünya genelinde 40.000’den fazla ölüm meydana geldiği ve toplam yangın kayıplarının bir ülkenin gayri safi yurtiçi milli hasılasının (GSMH) yaklaşık %1’ini oluşturduğunu tespit etmişlerdir.
Bu nedenle polimerik malzemeler için yangın güvenliklerinin arttırılması giderek zorunluluk arz etmeye başlamıştır. Bu bağlamda, birçok ülke, polimerik malzemelere güç tutuşur özellik kazandırılmasının zorunlu olmasını sağlamak için yasa ve yönetmelikler oluşturmuştur.
Bu yasa ve yönetmeliklerin zorunlu kıldığı güç tutuşur özellikteki polimerlerin geliştirilmesi ise gerekli ve kaçınılmazdır [2].
Polimerlerin güç tutuşur özelliklerinin geliştirilmesi için alev geciktirici denilen malzemelerin polimerlere üretim aşamasında katkılanması; en etkili, pratik ve ucuz yollardan birisidir [3, 4]. Alev geciktiriciler bileşenlerine göre organik, inorganik ve organik-inorganik hibrit alev geciktiriciler olmak üzere üçe ayrılabilirler.
Metal oksitler, metal hidroksitler ve killer gibi inorganik alev geciktiriciler; kolay ulaşılmaları, tutuşmazlık özellikleri ve yüksek ısı kapasitelerinden dolayı polimerlere güç tutuşur özellik
kazandırmak için kullanılırlar [5, 6]. Bu tür alev geciktiriciler ile yüksek güç tutuşur performansa sahip polimerler elde etmek için polimer matrisine yüksek miktarlarda katkılanmaları gerekmektedir.
Bu da inorganik malzemeler ile polimerler arasındaki uyumun düşük olmasından dolayı mekanik ve ısıl özelliklerin olumsuz etkilenmesine sebep olmaktadır. Organik alev geciktiriciler ise yüksek güç tutuşurluk sağlamalarının yanında polimerlerle genellikle uyumludurlar.
Son yıllarda, organofosforlu alev geciktiricilerin güç tutuşur özellikleri yoğun bir şekilde
çalışılmakta ve bu tip bileşikler birçok endüstriyel polimer ürününde alev geciktirici olarak kullanılmaktadır [7].
Ancak bu halojen içermeyen organik alev geciktiriciler zamanla polimer matrisinden ayrılarak çevreyi kirletme riski bulunmaktadır [8]. Bunların yanında organik alev geciktiricilerin düşük ısıl kararlılıkları, yüksek sıcaklıklarda elde edilen polimerlere zarar verebilmektedir.
Günümüzde ise organik-inorganik hibrit alev geciktiriciler çok büyük ilgi çekmektedir. Çünkü; bu alev geciktiriciler, organik ve inorganik alev geciktiricilerin bireysel tüm avantajlarını/özelliklerini bir araya getirir; böylece onların üstün bir güç tutuşur özellik sergilemelerini sağlarlar.
Bir hibrit alev geciktirici sistemde, organik kısım kömür tabakası oluşumuna katkıda bulunurken inorganik kısım da oluşan bu kömür tabakasına ısıl kararlılık sağlamaktadır [9]. Ayrıca polimerlere hibrit alev geciktiricilerin katkılanması durumunda, katkı/matris uyumu ve katkını matris içerisinde homojen dağılımı sayesinde polimerlerin fizikomekanik özelliklerinin de genellikle geliştiği görülmektedir.
Hibrit alev geciktiricileri sentezi için dört temel yaklaşım bulunmaktadır: i) kovalent bağ, ii)
iyonlarla birleştirme, iii) hidrojen bağı ve iv) π-π etkileşimi [10].
Hibrit alev geciktirici oluşturmak için en çok kullanılan yöntem kovalent bağ yöntemidir. Kovalent bağ yöntemiyle hibrit alev geciktiricileri oluşturmak için de birçok farklı metot bulunmaktadır: 1) Hidroksil, epoksi, amino ve/veya karboksil grupları gibi reaktif fonksiyonel gruplar içeren inorganik nanopartiküllerin benzer grupları içeren organik alev geciktiricilerle reaksiyonu sonucunda kolaylıkla hibrit alev geciktiriciler sentezlenebilirler.
Örneğin genişleyebilir grafit (EG) [11], alüminyum hidroksit (ATH) [12] (Şekil 1) ve çinko oksit (ZnO) [13] gibi birçok inorganik alev geciktiriciye farklı organik alev geciktiriciler kovalent bağlarla tutturularak hibrit alev geciktiriciler sentezlenmiştir.
2) Eğer organik ve inorganik alev geciktirici reaktif bir uca sahip değilse inorganik alev geciktiricilerin yüzeyi modifiye edilerek reaktif bölgeler oluşturulur ve sonrasında hibrit alev geciktiriciler sentezlenebilir. 3) İnorganik faz in-situ olarak hibrit alev geciktirici sistemin
içinde sentezlenebilir. Sol-gel yöntemi en çok tercih edilen yöntemdir.
[caption id="attachment_130666" align="aligncenter" width="434"]
Şekil 1. ATH içeren hibrit alev geciktirici reaksiyonu [12][/caption]İyonları elektrostatik etkileşimlerle birleştirme ise hibrit alev geciktirici hazırlamak için kullanılan diğer bir önemli yöntemdir. Amonyum polifosfat (APP) ve dietilentriamin arasındaki katyon değişimi [14] veya fosfomolibdik asit ve fosfonat temelli iyonik sıvı arasındaki anyon değişimi [15] yoluyla çeşitli inorganik-organik hibrit alev geciktiriciler üretilmiştir.
Ayrıca, son yıllarda iyonlarla tabaka tabaka kaplama yöntemi ile de farklı özelliklere sahip hibrit alev geciktiriciler oluşturulmuştur [16].
Hidrojen bağı etkileşimi ile genellikle SiO2 nanoküre/grafen oksit (GO) hibrit alev geciktiriciler elde edilmektedir. GO yapısındaki -OH ve -COOH grupları ile SiO2 nanoküresi üzerinde bulunan benzer gruplarla hidrojen bağı yapar ve SiO2 nanoküre/GO hibrit alev geciktirici sistemi oluşur [17].
Yukarıda bahsedilen bu üç stratejiye ek olarak, π-π etkileşimi, hibrit alev geciktiriciler elde etmek için kullanılan yeni bir yaklaşımdır. Bu yöntemle hibrit alev geciktiricileri sentezlemek için her iki fazda da bol miktarda aromatik yapıların bulunması gerektirdiğinden bu yöntem nadiren kullanılmaktadır.
Hibrit alev geciktiricilerin önemli bir termal yalıtım malzemesi olan sert poliüretan köpüğe (RPUF) uygulanması ilgili olarak, yakın dönemde litertürde yer bulan çalışmalardan
ikisini incelemek faydalı olacaktır.
Xu ve ark. (2019) [18] çekirdek/kabuk yapılı ZIF-8@ MA’yı ZIF-8’i melamin ile kaplayarak hazırlamışlar ve daha sonra ZIF-8@MA ve diatomit kullanarak ZMD olarak isimlendirdikleri üçlü bir hibrit alev geciktiriciyi ile sentezlemişlerdir (Şekil 2).
Ardından elde ettikleri hibrit alev geciktiriciyi RPUF’a kütlece %10 oranında katkılamışlar ve yanma performans özelliklerini incelemişlerdir. Konik kalorimetre sonuçları, ZMD katkılı RPUF’un katkısız köpüğe göre maksimum ısı salınım hızında (pHHR) %50,1’lik, toplam ısı salınımında (THR) %61,8’lik, duman üretim hızında (SPR) %70,6’lık ve toplam duman salınımında (TSR) %76,1’lik azalma sağlamıştır.
Sınırlayıcı oksijen indeks değerin (LOI) ise katkılama ile %19,4’ten %25,4’e yükselmiştir. Güç tutuşurluk mekanizmasını anlamak için yaptıkları testler sonucunda ise melaminin gaz fazında, ZIF-8’in parçalanmasıyla oluşan ZnO ve diatomit içindeki silikanın ise katı fazda çalıştığını kanıtlamışlardır.
[caption id="attachment_130667" align="aligncenter" width="426"]
Şekil 2. ZMD hibrit alev geciktirici sentezi [18][/caption]Yuan ve arkadaşları 2020 yılında gerçekleştirdikleri çalışmalarında [19] molibdenyum disülfit (MoS2) nanotabakaları arasında Cu2O nanopartikülleri sentezlemişler (Şekil 3) ve elde ettikleri bu yapıyı RPUF’a yalnızca %1 oranında katkılamışlardır. Hibrit alev geciktirici katkılı PRUF’un hem fizikomekanik hem de güç tutuşur özelliklerinde önemli iyileşmeler olduğu tespit edilmiştir.
Katkılama, köpüğün duman baskılama özelliklerinde önemli iyileşmeler sağlamış; kompozit köpük için hidrojen siyanür (HCN), azot oksit (NOx) ve karbonmonoksit (CO) salım miktarı katkısız köpüğe kıyasla sırasıyla %15,4, %53,3 ve %28’lik bir düşüş göstermiştir. Bu düşüşlerin sebebinin ise MoS2’nin fiziksel adsorpsiyonu ve Cu2O’nun katalitik etkisi olduğunu vurgulanmıştır.
[caption id="attachment_130669" align="aligncenter" width="537"]
Şekil 3. Cu2O-MoS2 hibrit alev geciktirici sentezi [19][/caption]Hibrit alev geciktirici teknolojisi, güç tutuşma etkinliği, fizikomekanik özellikleri güçlendirme etkisi ve çok işlevliliği nedeniyle son on yıldır polimer kompozitlerin hazırlanmasında yaygın olarak kullanılmaktadır. Geleneksel alev geciktiricilerin aksine, çoğu hibrit alev geciktirici düşük katkılama oranlarında (genellikle < %5), ısı salım hızında önemli ölçüde azalma (genellikle > %30) sağlamaktadır.
Ek olarak, geleneksel alev geciktiriciler yanma sırasında polimerik malzemelerden çıkan zehirli gaz ve dumanları hesaba katmadan yalnızca ısı salınım hızlarının bastırılmasını yardımcı olurlar.
Halbuki yangın durumlarında insanların ölümüne sebep olan temel neden ortaya çıkan ısıdan ziyade oluşan zehirli gazlar ve boğucu dumandır. Hibrit alev geciktiriciler ise üstün güç tutuşur özelliğe sahip polimerik malzemelerin geliştirilmesi için gelecek vaat eden çözümler sunar.
Yangın durumunda hibrit sistemdeki bileşenlerden biri alev yayılımını ve ısı salımını azaltırken diğeri de zehirli gaz ve dumanın salımının azaltılmasına yardımcı olur, böylece meydana gelebilecek can ve mal kayıpları önlenebilir.
Hibrit alev geciktiricilerin birçok üstün özelliklerine rağmen halen sorgulanması, araştırılması ve geliştirilmesi gereken birtakım özellikleri bulunmaktadır: i) Hibrit alev geciktiricilerdeki organik ve inorganik fazların niteliğinin ve niceliğinin, polimer kompozit/nanokompozitlerin güç tutuşurluk özellikleri üzerindeki sinerjistik etkisini araştıran çalışmaların sayısı oldukça azdır. ii) Bu malzemeler ile tehlikeli gaz ve duman salımı yüksek oranda azaltılmasına rağmen tehlikeli gaz çevirimi ve duman baskılama mekanizmaları hala belirgin değildir.
Bu nedenle bu mekanizmaları açıklamak için bazı gelişmiş karakterizasyon teknolojilerine ihtiyaç duyulmaktadır. iii) Hibrit alev geciktiricilerin ticarileştirilmesi yüksek maliyet ve teknolojik üretim süreçlerinden dolayı sınırlanmaktadır, dolayısıyla bu tür malzemeleri içeren polimer kompozitleri üretime geçirmek için hala uzun bir yol vardır.
Bu sorunlara rağmen fizikomekanik özelliklere zarar vermeden polimerlere kattığı güç tutuşma, düşük ısı, zehirli gaz ve duman salımı gibi özelliklerinden dolayı hibrit alev geciktiriciler her geçen gün daha fazla talep görecektir.
Bu talep ise hem akademinin hem de endüstrinin hibrit alev geciktirici teknolojilerine yönelik araştırma ve geliştirme faaliyetlerini arttıracaktır.
Emre Akdoğan
Araştırma Görevlisi
Eskişehir Teknik Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü
Teşekkür
Tez danışmanım Prof. Dr. Murat Erdem’e verdiği katkılardan dolayı teşekkürlerimi sunarım.
Referanslar
[1] Y. Shi, B. Yu, X. Wang, A.C.Y. Yuen, Flame-Retardant Polymeric Materials and Polymer Composites, Frontiers in Materials 8 (2021) 195.
[2] Y. Hou, Z. Xu, F. Chu, Z. Gui, L. Song, Y. Hu, W. Hu, A review on metal-organic hybrids as flame retardants for enhancing fire safety of polymer composites, Composites Part B: Engineering (2021) 109014.
[3] E. Akdogan, M. Erdem, M.E. Ureyen, M. Kaya, Synergistic effects of expandable graphite and ammonium pentaborate octahydrate on the flame-retardant, thermal insulation, and mechanical properties of rigid polyurethane foam, Polymer Composites 41(5) (2020) 1749-1762.
[4] E. Akdogan, M. Erdem, M.E. Ureyen, M. Kaya, Rigid polyurethane foams with halogen-free flame retardants: thermal insulation, mechanical, and flame retardant properties, Journal of Applied Polymer Science 137(1) (2020) 47611.
[5] P. Kiliaris, C. Papaspyrides, Polymer/layered silicate (clay) nanocomposites: an overview of flame retardancy, Progress in polymer science 35(7) (2010) 902-958.
[6] A. Dasari, Z.-Z. Yu, G.-P. Cai, Y.-W. Mai, Recent developments in the fire retardancy of polymeric materials, Progress in Polymer Science 38(9) (2013) 1357-1387.
[7] N.A. Isitman, C. Kaynak, Nanoclay and carbon nanotubes as potential synergists of an organophosphorus flame-retardant in poly (methyl methacrylate), Polymer Degradation and Stability 95(9) (2010) 1523-1532.
[8] J. Andresen, A. Grundmann, K. Bester, Organophosphorus flame retardants and plasticisers in surface waters, Science of the total environment 332(1-3) (2004) 155-166.
[9] C.K. Kundu, L. Song, Y. Hu, Multi elements-based hybrid flame retardants for the superior fire performance of polyamide 66 textiles, Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers 118 (2021) 284-293.
[10] X. Wang, W. Guo, W. Cai, J. Wang, L. Song, Y. Hu, Recent advances in construction of hybrid nano-structures for flame retardant polymers application, Applied Materials Today 20 (2020) 100762.
[11] X. Chen, J. Zhuo, W. Song, C. Jiao, Y. Qian, S. Li, Flame retardant effects of organic inorganic hybrid intumescent flame retardant based
