Petrokimyasallar

Dünyada Enerji

İnsanın enerji gereksinimi, onun varoluşundan itibaren başlar. Ateşi bulan insan, o günden itibaren hangi yakıtı bulduysa yakmıştır. Önceleri odun, tezek gibi kolayca ulaşabildiği yakıtları kullanırken; sonraları kömür, petrol ve gaz yakıtları önemli kaynaklar haline gelmiştir. Bilinen en eski yakıt olan odun, gelişmiş ülkelerde ticari önemini yitirse de az gelişmiş ülkelerde halen ticari önem taşımaktadır. Dünyanın enerji gereksiniminin %90’nından fazlası fosil yakıtların yakılması ile karşılanmaktadır. Çeşitli jeolojik süreçler sonrasında, milyonlarca yılda oluşan bu yakıtlar maalesef çok kısa bir sürede hızla tüketilmektedir. Yerlerine yenisinin konmasının, kısa bir zamanda söz konusu bile olmadığından insanlar, alışılagelmiş enerji kaynaklarının dışında elbette yeni kaynaklara yönelmiştir. Nükleer enerji; hem elde edilişi hem de kullanımı aşamalarındaki hassasiyet düşünülecek olursa bunların en önemlilerinden biridir. Güneş, jeotermal, rüzgar ve biyokütle gibi enerji kaynaklarının enerji gereksinimini karşılamasındaki payları her geçen gün artsa da hala çok yüksek değildir. Petrol günümüzün de en büyük yakıt ve enerji kaynağı olarak önemini korumaktadır.

Ham Petrolün Oluşumu

Petrolün denizlerdeki organik maddelerden çeşitli organik süreçler sonucunda oluştuğu bilinmektedir. Bununla birlikte ham petrolün oluşumu hakkında iki önemli teori ileri sürülmüştür. En geçerli teori olan Engler Teorisi organik teori olarak bilinir ve oluşum sürecini dört ana bölümde inceler. Birinci Basamak: Denizlerde yaşayan balık, yosun, plankton vb. gibi canlıların ölüp gömülmeleri. Bu basamak biyolojik oluşum basamağı olarak tanımlanır. İkinci Basamak: Katı organik maddelerin katalitik yollarla proto-petrol ve mikro-petrol denen ilk sıvıya dönüşmesi. Çürüme aşamasında en önemli katalitik etkiyi bakteriler sağlar. Bu basamak katalitik oluşum basamağı olarak tanımlanır. Üçüncü Basamak: Oluşan sıvının ilk oluştuğu yatak ya da rezervuardan hareket ederek son rezervuarına ulaşması. Bu basamak hareket basamağı olarak tanımlanır. Dördüncü Basamak: Proto-petrolün bileşiminin bu son rezervuarında değişerek petrol haline gelmesi. Ayrıca ham petrolün içerisinde porfirin, glutamin gibi doğal yapıların bulunduğu bilinmektedir. Çünkü bu yapılar azot (N) içermektedir. Azot ise proteinlerin yapı taşı olan amino asitlerin peptit bağlarında mevcuttur. Porfirinler ise klorofilden türer. Ham petrolün yapısı hidrokarbonlardan oluşmaktadır. Ancak azot (N), kükürt (S) ve oksijen (O) atomları da bu organik bileşiklerde yer alan heteroatomlardır. Diğer teori ise Rus bir bilim insanı tarafından öne sürülmüştür. Anorganik bir teori olarak karşımıza çıkar. Petrol bilindiği gibi yapısında Hidrojen (H) ve Karbon (C) atomları içeren organik bileşiklerden meydana gelmiş bir hidrokarbonlar karışımıdır. Basit organik moleküllerin anorganik orijinli bazı maddelerden oluşabileceğini ileri sürer. Magmadaki erimiş demirin katalizörlüğünde su gazı ve benzeri moleküllerin tepkimeleri sonucunda karbon monoksit (CO) ve hidrojen gazı (H2) oluştuğu, bunların da yine yer kabuğunda bulunan Ni, Co içeren minerallerin katalizörlüğünde bazı sentezlerle petrolü meydana getirdiğini ileri sürer. Ancak doğada serbest alkali metallerin bulunamayışı bu teoriyi zayıflatır.

Ham Petrolün Sınıflandırılması, Kimyasal ve Fiziksel Özellikleri

Ham petrolün kimyasal bileşimi ve yapısı bulunduğu yere göre değişmektedir. Hatta aynı yerden çıkarılan petroller bile bazen farklı bileşenler içerebilmektedir. Ham petrolün içerisinde ayrıca oksijen, azot ve kükürtlü çeşitli bileşikler de vardır. Hidrokarbon olarak genel formülleri (CnH2n) olan olefinlerin (alkenler) bazılarının da petrolün yüksek sıcaklıklarda kaynayan kesimlerinde varlığı saptanmıştır. Düşük sıcaklıklarda kaynayan olefinler pek fazla bulunmazlar. Petrol içerdiği hidrokarbonların kimyasal yapısına bağlı olarak dört ana sınıfa ayrılır. 1.Parafin Bazlı: Bu sınıfta doymuş hidrokarbonlar (Alkanlar CnH2n+2) bulunur. Termodinamik açıdan çok kararlı bileşiklerdir. 2. Naften Bazlı (Sikloparafinler): Bu sınıfta doymuş halkalı alkanlar (Sikloalkanlar CnH2n) bulunur. Doymuş bileşikler olduklarından etkinlikleri olefin ve aromatiklere göre daha azdır. Ancak halka gerginlikleri mevcut olduğu için düz zincirli parafinlere kıyasla daha etkindiler. 3. Aromatik Bazlı: Bu sınıfta yüksek doymamışlık içeren halkalı, aromatik bileşikler bulunur. İncelenen ilk aromatik bileşik olan Benzen’e benzer özellikler taşıyan bileşikler (CnH2n-6) bulunur. Benzen, toluen gibi tek halkalı olan küçük aromatikler ham petrolde pek bulunmazlar. İki ve daha fazla halkalı olan poliaromatikler petrolün yüksek derecelerde kaynayan kesimlerinde her zaman vardır. 4. Karışık Yapılılar: Bu sınıfta ise yukarıda belirtilen diğer üç ana gruba ait bileşiklerden belli oranlarda karışık bileşenler bulunur. Ham petrol genel olarak koyu kahverengidir. Nadiren açık kahve, sarı ve kırmızıya yakın renklerde de olabilmektedir. Asfaltça zengin olan ham petrol koyu kahve- siyah, kahverengi; asfaltsız olanlar ise kırmızı ve sarı renklerde olurlar. Bütün petroller sarı yeşil-yeşil mavi floresans özelliği gösterirler. Petroller içerdikleri hafif, orta ve ağır yağlara; parafin ve asfaltlara göre akışkan ve viskoz olabilmektedir. Petrolün kokusu bileşiminde bulunan düşük kaynama noktalı bileşiklerden meydana gelir. Hidrojen sülfür (H2S) ve merkaptanlar (RSH) gibi kükürtlü bileşikler içeren petroller kokuludur. Özgül ağırlıkları genel olarak (0,72-1) g/cm3 olarak belirlenmiştir. Özgül ağırlıkları içerdikleri düşük kaynama noktalı bileşiklerin miktarına ve cinsine bağlıdır. Petrolün yanma ısısı da yine bileşimine bağlı olup (9600-11500) k.cal/ kg ısı değerine sahiptir. Alevlenme noktası, düşük derecelerde kaynayan hidrokarbonların miktarlarına bağlı olarak değişmekte ve (0-200)°C‘dir.

Temel Arıtım Süreçleri

Petrol rafinerilerinde ham petrole uygulanan temel arıtım işlemleri sonucunda ilk ürünler elde edilirler. Ham petrol yer altından çıkarıldığı şekliyle kullanılamayan bir karışımdır. Bu işlemler çeşitli fiziksel ve kimyasal süreçlerden oluşur. Tuzlu suyu giderilmiş ham petrole aşağıdaki arıtım süreçleri uygulanır. 1. Atmosferik Damıtma: Ham petrolün içerisinde 500°C’ye kadar kaynayan hidrokarbonlar karışık olarak bulunurlar. ~350°C’ye kadar kaynayan hidrokarbonların kaynama noktaları farklılıklarından yararlanılarak ayrılması işlemidir. Sürekli damıtma işlemi; içerisinde her biri farklı sıcaklığa sahip olan tepsilerden meydana gelmiş bir damıtma kulesinde (damıtma kolonu) gerçekleşir. Bu damıtma atmosferik basınç altında yapılır. İşlem sonucunda kaynama noktaları birbirine yakın olanlar kesimler halinde toplanarak birincil ürünleri oluştururlar. Kolonun en üst bölümünden en hafif ürünler olarak sıvılaştırılmış petrol gazı (LPG); bir altındaki (38-120)°C arasındaki kesimden ise hafif benzin (nafta) alınır. Aşağıya doğru inildikçe (120-180)°C arasındaki kesim ağır benzin, (170-270)°C arasındaki kesim gazyağı, (200-360)°C arasındaki kesim ise ağır gazyağı ürünleri olarak alınırlar. Kulenin en alt bölümden ise en ağır ürünler ayrılıp vakum damıtma ünitesine yollanırlar. Vakum damıtma ünitesinde ise atmosferik damıtma ünitesinden alınan dip ürün (en ağır olanlar) içindeki hidrokarbonlar damıtılır. Burada kullanılan damıtma kolonunun boyu daha kısadır. Çünkü ürün sayısı azdır. Yüksek damıtma sıcaklığı (350-500°C) yüksek ön ısıtma sıcaklığı gerektirir. Bu da fırında koklaşma gibi arıza yaratacak oluşumları hızlandırır. Çok yüksek sıcaklıkta kaynayan maddeleri, yapılarını bozmadan ayırabilmek için vakum damıtması uygulanır. Kulenin basıncı düştükçe kaynama noktası da düşer. Vakum damıtma, madeni yağ, asfalt ve katalitik parçalama bölümüne beslenecek ağır gazyağı yapmakta kullanılır. 2. Parçalama (Kraking): Kaynama noktaları yüksek (molekül ağırlığı büyük) olan hidrokarbonları ısıl ya da katalitik yöntemlerle parçalayıp kaynama noktaları daha düşük ancak ticari değeri yüksek olan ürünlere dönüştürme işlemidir. 3. Reforming (Yeniden Düzenleme): Ağır benzin kesimlerindeki hidrokarbonların yapılarını, karbon sayılarını değiştirmeksizin katalitik tepkimelerle değiştirerek yüksek değerli benzin yapılmasıdır. Benzen, toluen gibi aromatik bileşiklerin üretimi sağlanır. 4. Polimerleştirme: Parçalama sonrası oluşan C3 ve C4 olefinlerinin (alkenler CnH2n) iki, üç ya da dört tanesinin bir araya getirip, daha yüksek değerli ürün yapımıdır. 5. Alkilleme: Küçük bir olefin ile bir izoparafini birleştirip dallı yapıya sahip, oktan sayısı yüksek yeni bir hidrokarbon üretimidir. Dallı yapıya sahip olan parafinler daha verimli yanarlar. Bu nedenle benzinin oktan sayısını artırmak için özellikle dallı moleküllerin sayısının artırılması hedeflenir. Böylece hem depolamada kararlı hem de yanma tepkimesinin verimli olduğu bileşiklerin sayıları artırılmış olur. 6. İzomerleştirme: Aynı karbon sayılarına sahip olan hidrokarbonların ticari değeri yüksek olanı ya da belli bir süreç için gerekli olanını diğerinden elde etmektir. 7. Kükürt Ayırma: Satılan ürünlerin çoğu yakıt olarak kullanıldığından yanma sonrası oluşan kükürt dioksit (SO2) gibi gazların oluşmaması için ürünleri içindeki kükürt kimyasal yollarla ayrılır. En önemli kükürt giderme yöntemi “Hidrodesülfürizasyon” yöntemidir. Böylece ürün içerisinden kükürt, hidrojen sülfür (H2S) bileşiğine dönüştürülüp uzaklaştırılmış olur. Hidrojen sülfür de bir diğer tepkime ile kendi bileşenlerine ayrılıp; hidrojen gazı ve elementel kükürt olarak kullanıma sunulurlar.

Ham Petrolden Elde Edilen Ana ve Ara Ürünler

Petrol rafinerilerinde çeşitli fiziksel ve kimyasal işlemler sonucunda üretilen petrol ürünlerinin büyük bir bölümü (%90’ından fazlası) akaryakıt olarak kullanılır. Kalan diğer kısım ise başta petrokimya olmak üzere çeşitli kimya sanayilerinin önemli girdilerini oluşturur LPG (Sıvılaştırılmış Petrol Gazı): Rafinerideki işlemler sırasında açığa çıkan hafif hidrokarbonlardan propan (CH3CH2CH3) ve bütan (CH3CH2CH2CH3) diğer gazlardan (H2, CH4, C2H6, C2H4) ayrıldıktan sonra 50:50 veya 40:60 oranlarında hazırlanan karışım basınç altında sıvılaştırılır ve çelik tüplere konak satılır. Bütan ve propan yüksek yanma ısısına (Bütan:291000, Propan:22450 k.cal/m3) sahip gazlardır. Evlerde yemek pişirme ve ısıtma işlemlerinde kullanımının yanında, oto motorlarında yakıt ya da kimya sanayiinde hammadde olarak birçok alanda kullanılırlar.. Benzin: Dünyada petrol sanayiinin en temel ürünüdür. Petrol rafinasyonunda benzinin verimini artırmak, değiştirmek ve geliştirmek için yapılan tüm işlemler otomotiv sanayiindeki gelişmelere koşut olmuştur. Benzin bileşiminde 38-204°C arasında kaynayan hidrokarbonlar içeren bir sıvıdır. Bu karışımda C5-C12 hidrokarbonları bulunur. Benzinin niteliklerini ve verimini artırmak için yapılan işlemler “oktan sayısını” artırmakla özdeştir. Oktan sayısı “0” kabul edilen birleşik düz zincirli bir parafin olan n-Heptan ve “100” kabul edilen birleşik ise dallı yapıya sahip olan 2,2,4-Trimetilpentan (izooktan)’dır. Gazyağı (Kerosin): Rafineride benzinden sonra alınan üründür. Bu yakıtlar 180-360°C arasında kaynayan hidrokarbon karışımlarıdır; C10-C25 hidrokarbonlarını içerirler. Önceleri yalnızca aydınlatma, ısıtma işlerinde kullanılırken günümüzde bu geniş kesimin içerisinden motorin ve jet yakıtları üretilmektedir. Askeri uçaklar için kullanılan her yakıt, sivil jet uçakları için kullanılandan daha geniş kaynama aralığına sahiptir. Yağyakıtlar (Fuel Oil): Yağyakıtlar gazyağından ağır, yüksek yanma ısısına sahip (10.000 k.cal/kg) kesimlerdir. Genellikle hafif ve ağır olarak iki türe ayrılırlar. Yağyakıtlar endüstrisinde kömürün yerini almıştır. Bunlarda aranan en önemli özellikler şöyle sıralanabilir: a) Soğuk havada kolay akışı sağlayabilmek için düşük akma noktası, b) Korozyon ve pis kokuyu önleyebilmek için düşük kükürt miktarı, c) Yakıtların brülörde çabuk tutuşmasınısağlamak için içinde hafif hidrokarbonlardan da yeterli miktarda bulunması, d) Orta ağırlıktaki yakıtları yaparken uygulanan karıştırma işleminin homojen bir şekilde yapılarak ürünün kararlı olması. Yağlama Yağları (Madeni Yağlar): Hareketli motor, makine vb. gibi parçalarının sürtünmesini azaltmak için kullanılan yağlama yağları sıvı ve katı olarak iki ana bölümde toplanırlar. Sıvılar madeni yağ, katılar ise gres olarak adlandırılırlar. Madeni yağlar yüksek sıcaklıkta kaynayan, yüksek viskoziteye sahip petrol kesimleridir. Madeni yağların en önemli özellikleri viskozite (akmazlık) endeksidir. Genellikle sıcaklık arttıkça yağlar incelir, viskozitesi düşer. Viskozite endeksi işte bu incelmeye karşı olan direnci gösteren bağıl bir ölçüdür. Bu yağların homojen olmaları, kullanıldıkları sıcaklıklarda çok değişmeyen bir viskozite aralığına sahip olmaları ve kimyasal bakımdan kararlı maddeler olmaları istenen özellikleridir. Madeni yağlar başlıca üç bölümde incelenebilir: 1-Motor yağları; 2-Sanayi yağları; hafif, orta ve ağır hizmet yağları olarak sınıflandırılır. 3-Metel işlemde kullanılan yağlar; soğutucu madde olarak önemli miktarlarda kullanılırlar. Gres (Katı Yağ): Petrol yağlarının içine %3-30 oranında katı koyulaştırıcı konularak yapılmış yarı katı maddelerdir. Koyulaştırıcı olarak yağ asitlerinin alkali, Al-tuzları (çeşitli sabunlar) kullanılır. Kapalı olmayan, sızıntının önlenemediği, dışarıdan toz gibi yabancı maddelerin girdiği sistemlerde sıvı yağlar yerine kullanılırlar. Çok yumuşaktan çok serte kadar çeşitli gresler vardır. Erime dereceleri 70-180°C arasında değişir. Greslerin içerisine sabundan başka oksitlenmeyi geciktiren, pasa ve suya karşı direnci artıran katkılar eklenir. Katılan koyulaştırıcıların cinsine göre sınıflandırılırlar. Bu katıklar metal tuzlu sabunlar, organik maddeler, özel killer ve geliştirilmiş silikalardır. Petrol Vaksları (Mumsu Yapılar): Parafin ve mikrokristalin olarak iki türdür. Parafin vaksları beyaz ve kısmen serttirler. 40-80°C arasında yumuşayıp erirler. Yapılarında 23-29 karbonlu n-parafinler çoğunluktadır. Mikrokristalin olanlar ise sert, beyazdan kahverengine kadar renkleri değişen maddelerdir. Yapılarında 34-70 karbonlu naftenleri içeren parafinler çoğunluktadır. Kullanım alanları; büyük ölçüde kağıt ve karton endüstrisi başta olmak üzere mum, kibrit, izole maddesi endüstrisinde, pas önleyici ve diş hekimliğinde ise dolgu maddesi olarak sıralanabilir. Asfalt: Asfalt, petrolün içindeki asfaltenler ve polimer maddelerin yağlar içindeki bir kolloididir. Kahverengisiyah renklerdeki asfaltenler hidrojence fakir hidrokarbonlardır. Oldukça fazla kükürt, oksijen ve azot içerirler. Reçine olarak adlandırılan polimer maddeler ise kahve renkli, yapışkan yarı-katı maddelerdir. Petrolün en ağır kesiminden yapılan asfaltlar doğada çeşitli şekillerde de bulunmuştur. Başlıca kullanma yerleri yol yapımı ve suya karşı yalıtımdır. Tipik bir yol asfaltında %30 kadar asfaltenler ve %40 kadar da reçineler bulunur Diğer Ürünler: Çeşitli rafineri işlemlerinden arta kalan ağır sıvılar ve katılar tek başına ya da diğer yakıtlara katılarak tüketilirler. İşlenen ham petrolün türüne bağlı olarak çeşitli organik çözücüler ve kimyasal maddeler elde edilirler. Hafif ve ağır naftalar çeşitli sanayi dallarında çözücü olarak kullanılırlar. Benzin bölümünden üretilen bu kimyasallar şunlardır: 1. Petrol Eteri: En hafif benzin kesimidir. 25-89°C‘ler arasında damıtılan kesimdir. Ekstraksiyon (özütleme) işlemlerinde, eczacılıkta kullanılır. 2. Test Benzini: 60-140°C’ler arasında damıtılan benzin kesimidir. Bitkisel yağların ekstraksiyonunda tekstil maddelerinin temizlenmesinde kullanılır. Yüksek kükürt içeren petrolleri işleyen rafinerilerde özellikle ayrıca kükürt üretimi de vardır. Petrol aynı zamanda, çeşitli alanlarda günlük uygarlık düzeninin gereksinimlerini karşılamak üzere; dünya çapında üretimi ve kullanımı bakımından endüstriyel önem taşıyan çok sayıda polimerin hammaddeleri olan monomerlerin doğal üretim kaynağıdır. Bunların en önemlilerini şu şekilde sıralayabiliriz: 1. Etilen: C2H4 molekül formülüne sahip olan iki karbonlu en küçük alkendir. Parçalama tepkimelerinden elde edilir. Başta polietilen (HDPE ve LDPE) polimerlerinin üretimi olmak üzere; klorlanması ile elde edilen vinil klorür de polivinilklorür (PVC) polimerinin yapımında kullanılan monomerdir. PVC ise kapı ve pencere yapımı başta olmak üzere endüstriyel kullanımı en fazla olan polimerlerdendir. 2. Propilen: C3H6 molekül formülüne sahip olan üç karbonlu alkendir. Parçalama tepkimelerinden elde edilir. Bu monomerin polimerizasyonundan elde edilen polimer de yapay yün olarak kullanım alanına sahiptir. 3. Butilen ve İzobutilen: C4H8 molekül formülüne sahip dört karbonlu alkenin izomerleridir. Ağır benzin kesimlerinin karaliktik parçalama tepkimelerinden ya da nafta’nın buharla parçalanma ünitesinden elde edilir. İzobutilen özellikle butil lastiği üretiminde kullanılan önemli bir monomerdir. 4. 1,3-Bütadien: C4 H6 molekül formülüne sahip n-bütan‘ın katalitik dehidrojenasyon tepkimelerinden elde edilen bir monomerdir. Sentetik kauçuk yapımında kullanılır. 5. Stiren: C6H5-CH=CH2 molekül formülüne sahip olan bileşik, fenil etilen adı ile bilinen bu monomer; benzen’i Frieldel Crafts alkilleme reaksiyonuyla alkillendirip elde edilen etil benzen’in alüminyum klorür, katı fosforik asit veya silika alümina katalizörleri üzerinde dehidrojenasyonundan elde edilir. Bu monomer, halk dilinde “köpük” olarak adlandırılan (polistiren foam) hafif ambalaj malzemesi, stiren lastik ve polistiren plastiklerinin yapımında kullanılır. 6. Kloropren: C4H5Cl molekül formülü ile bilinen (2-Kloro 1,3-butadien) monomeridir. Asetilen ve hidrojen klorürden elde edilir. Önce asetilen monovinilasetilen’e dimerize edilir. Oluşan molekül daha sonra hidrojen klorürle tepkimeye girer ve kloropren oluşur. Bu monomerden elde edilen polimer de yapay kauçuk üretiminde kullanılır. 7. Benzen ve Türevleri: C6H6 molekül formülüne sahip olan benzen, rafinasyon işlemlerinden katalitik reforming ünitesinde sikloheksan’dan elde edilir. Benzen’in alkilleme tepkimeleri sonucunda ise toluen (metilbenzen) ve ksilen’in (dimetil benzen) orto, meta ve para izomerleri elde edilirler. Fenol (Hidroksi benzen) de yine benzen türevi olan klorobenzen’in sodyum hidroksit ile tepkimesi sonucunda elde edilir. Üretilen bu bileşiklerin tümü endüstriyel önemi çok yüksek olan organik çözücülerdir. Öğr. Gör. Ayşın Küçükparmaksız - Kocaeli Üniversitesi - Kocaeli Meslek Yüksekokulu Kimya ve Kimyasal İşleme Teknolojileri - Rafineri ve Petrokimya Teknolojisi Program Koordinatörü

Kaynakça 1. Petrokimya Teknolojisine Giriş-I 2. Petrokimya Teknolojisine Giriş-II ders notlarım. 3. Modern Petroleum Technology, PART 2, Fifth Eddition, Edited by G. D. HOBSON, JOHN WILEY & SONS, Copyright 1984 by The Institute of Petroleum, London. 4. Petrol Arıtım Teknolojisi, Doç.Dr.Ömer KULELİ , CAĞ- LAYAN KİTABEVİ, 1.Baskı (1981).