Kalsit (kalsiyum karbonat) çok geniş endüstri alanlarında çeşitli işlevlerde kullanılmaktadır:
• Yapıştırıcı ve yalıtım malzemesi: Dolgu malzeme ve viskozite kontrol edici olarak
• Hayvan yemleri: Kalsiyum kaynağı ve sindirim yardımcısı olarak,
• Yapı: Beton, sıva, asfalt ve çatı kaplama malzemeleri için dolgu malzemesi olarak,
• Gübre: Kalsiyum kaynağı ve dolgu malzemesi olarak
• Gıda: Ek kalsiyum kaynağı olarak,
• Ev eşyası ve hijyen ürünlerinde: Hafif aşındırıcı olarak,
• Madencilik: Sondaj çamurunda köprüleme bileşeni olarak,
• Boya ve Yüzey Kaplama: pigment, dolgu, katkı maddesi ve bitirme yardımcısı olarak,
• Kâğıt: Dolgu, kaplama pigmenti ve asitlik kontrolcüsü olarak,
• İlaç: Dolgu veya kabarma ajanı olarak,
• Plastik: Dolgu ve reoloji kontrolcüsü olarak,
• Kauçuk ve Elastomer: Dolgu ve katkı malzemesi olarak.
Kalsitte Partikül Boyutunun Önemi
Boya ve yüzey kaplama endüstrisinde hem dolgu hem de pigment olarak kullanılmakta olan kalsit, kaplama yapılan yüzeyde hem yüzey pürüzsüzlüğü hem de beyazlık ve örtücülük sağlamada önemli bir rol oynamaktadır.
Dolgu ve pigment olarak kullanılan kalsit partiküllerinin boyut dağılımı, opaklık, renk, parlaklık, viskozite, reoloji ve sedimantasyon hızını etkilemektedir.
Pigment olarak kullanılan kalsitin optik özelliklerini belirli dar bir partikül boyut dağılım bandında gerçekleşen optik saçılım etkinliği sağlamaktadır. Partikül boyutunun ışık saçılım etkinliğine dolayısıyla opaklığa ve örtücülüğe olan etkisi pigmentler için en önemli faktördür. Işık saçılım etkinliği aynı zamanda ışığın dalgaboyuna bağlıdır; küçük parçacıklar mavi ışığı, büyük parçacıklar ise kırmızı ışığı daha çok saçmaktadır. Dolayısıyla partikül boyut dağılımı alt tonu da etkilemektedir.
Dolgu ve katkı maddesi olarak kullanılan kalsitin etkinliğini ve reolojik özelliklere etkisini yine partikül boyutları belirlemektedir. Sabit hacimli bir kalsit katkısında partikül boyutu küçüldükçe, partikül sayısı ve partikül – partikül etkileşiminin derecesi artmaktadır.
Her bir çekirdek partikülü çevreleyen yüzey yükü, hidrasyon veya adsorpsiyon tabakaları tarafından oluşan hidrodinamik katman bu partiküllerin sayısını artırma etkisini büyütmektedir. Bu sayede belirli bir parçacık yüklemesi için daha yüksek bir etkin hacim fraksiyonu elde edilir ve süspansiyonun viskozitesi artmış olur.
Yukarıda örneği verilen alanlarda etkin işlevsellik sağlaması için kalsit, çeşitli partikül boyutlarında ve farklı yüzey kaplamalarıyla birlikte kullanılmaktadır.
Mastersizer 3000 partikül boyut dağılım cihazı ile dakikalar içinde nano boyuttan makro boyut aralığına kadar bütün kalsit sınıflarında kapsamlı ölçümler yapılabilmektedir.
Mastersizer optik ölçüm cihazının sağlamış olduğu geniş ölçüm aralığı ve hızlı ölçüm yapabilmesiyle farklı ürün tipi ve uygulama alanlarında proses kontrol ve bitmiş ürün kalite kontrol testleri ile ürün özellikleri takip edilebilmektedir.
Kalsitin Dispers Edilmesi
Birincil partikül boyut analizinin kesinlik içinde yapılabilmesi için malzemenin tamamen dispers edilmesi gerekmektedir. Partikül boyutu küçüldükçe partiküller arasındaki çekim kuvveti de artacaktır.
Mastersizer 3000 optik ölçüm ünitesinin sahip olduğu çeşitli üniteler ile yaş ve kuru dispersiyon sağlanabilmektedir. Kalsitin üretim prosesinin şekli ve istenilen partikül boyut aralığı, numunenin hangi dispersiyon metodu ile ölçümünün yapılacağını belirlemektedir.
Kuru dispersiyon yöntemi ile daha fazla miktarda numunenin ölçümü yapılabileceği gibi iri partiküllerin de ölçümü sağlanabilmektedir. Buna karşın, ince partiküllerin ölçümü için yaş dispersiyon tercih edilerek dağılım kontrolü kolaylıkla sağlanabilmektedir.
Mastersizer 3000 optik ünitesinde yaş ve kuru dispersiyon üniteleri arasında çok kısa süre içinde değişiklik yapılabilmesiyle iki ünite ile ölçüm yapılarak sonuç değerlendirilmesi kolaylıkla yapılabilmektedir.
Kuru toz dağıtıcı ünite sıkıştırılmış hava yardımıyla numuneyi dağıtmaktadır. Bundan dolayı etkili dispersiyonun sağlanabilmesi için uygun basıncın seçilmesi gerekmektedir.
Yaş dağıtıcı ünite ile kalsit numuneleri su içinde dağıtılmaktadır. Topaklanmış numunelerin dağıtılabilmesi için kısa süreli ultrasound uygulanması gerekir. Dispersiyonun stabil halde kalmasının sağlanması adına da sodyum pirofosfat ya da sodyum hekzametafosfat da kullanılmaktadır.
Kalsitin Partikül Boyutunun Belirlenmesi
Lazer kırınım yöntemiyle hacim bazlı partikül boyut dağılım sonucu elde edilmektedir. Örnek olarak Dv10 sonuçları ile dağılım içindeki ince partiküllerin değişimleri gözlenmekte olup Dv90 sonuçlarıyla da dağılım içindeki iri partiküllerin değişimleri gözlemlenmektedir.
İnce kalsit genel olarak 1µm ve 2µm altı olarak ifade edilmekte olup 10 µm veya 45 µm üstü iri olarak ifade edilmektedir. Tablo 1’de 4 farklı sınıftaki (0.1 µm ila 1000 µm arası) kalsit numunelerinin boyut dağılımlarını parametreleri sunulmaktadır.
Teorik Model Değişikliğinin Sonuçlara Etkisi
Mastersizer partikül boyut dağılım cihazından elde edilen lazer kırınım ve lazer şiddeti değerlerinin boyut sonucuna dönüştürülmesi için kullanılan yazılımda Mie teorisi ve Fraunhofer yaklaşımı ile farklı hesaplamalar yaptırılabilmektedir.
Böylece her iki model kullanılarak sonuçlar alınabilmektedir. Farklı teorik model seçiminin sonuçlara etkisi Şekil 2’de görülmektedir.
Fraunhofer yaklaşımı maddelerin optik saçılım etkinlik katsayısını 2 olarak kabul etmektedir. Pratikte bu yaklaşım 10 mikrondan daha büyük partiküller için kabul edilebilir. Diğer tarafta Mie teorisi ince partiküllerin özellikle de 10 mikron altında kalan bölgede ışık kırılımlarını daha doğru bir şekilde değerlendirmektedir.
Ölçüm sonucunda yapılan hesaplamalarla elde edilen grafikte de görüleceği üzere 10 mikrondan daha küçük değerlerde Mie teorisiyle Fraunhofer yaklaşımı arasında bir fark gözlemlenmektedir.
Neden Mie Teorisi?
Partiküllerin lazer kırınım davranışlarının en kesin ve kapsamlı tahminlerinin şekillendirilmesi Mie Teorisi ile yapılmaktadır ve bunun için yüksek miktarda hesaplama gücü gerekmektedir.
1970’li yılların sonlarına doğru lazer kırınım sistemleri tanıtıldığında, günün şartlarındaki sistemlerin hesaplama gücünün yetersiz olmasından dolayı Mie teorisi limitli olarak kullanılabilmekteydi.
Bundan dolayı Mie teorisi yerine daha az hesaplama gücü gerektiren Fraunhofer yaklaşımı daha yaygın olarak kullanılmaktaydı. Günümüz şartlarında güçlü bilgisayarların ulaşılabilir fiyatlarda olmasından dolayı Fraunhofer yaklaşımının kullanılmasına devam edilmesinin gerekliliği kalmamıştır.
ISO 13320 standartının yayımlanmasından sonra lazer kırınımıyla partikül boyut analizine uluslararası standart getirilmiştir. Lazer kırınım metodunun geçmişi yıllar öncesine dayanmış olmasına karşın standartın yayımlanması artık bu tekniğin tamamiyle kabul edilebilir olduğunun göstergesi olmuştur.
Bu standartta güvenilir bir ölçüm sonucu elde etmek için belirtilen önemli hususlardan bir tanesi de ölçümü yapılacak olan partikülün optik parametrelerinin doğru olarak seçilmesidir.
Lazer kırınım yöntemi partikülün üzerine gelen lazer ışığını dağıtma davranışının tahmini üzerine partikül boyut analizi yapmaktadır. Bu tahminin kaliteli bir şekilde yapılabilmesi boyut analiz sonucunun kesinliğini etilemektedir.
Partiküllerin lazer kırınım davranışlarının en kesin ve kapsamlı tahminlerinin şekillendirilmesi Mie teorisi ile yapılmaktadır. Buna karşın 1970’lerin sonlarına doğru lazer kırınım tekniği ortaya çıktığında, çağın hesaplama yapabilme teknolojisi, teknolojinin ilk zamanlarındaydı ve bilgisayarlarda 8K RAM mevcuttu.
Mie teorisi ile hesaplama yapılabilmesi için gerekli olan teknolojinin mevcut olmamasından dolayı partiküllerin lazer kırınım davranışlarının yorumlanabilmesi için bir Fraunhofer yaklaşımı kullanılmıştır. Günümüz teknolojisinin yeterliliği ve ulaşılabilirliği Mie teorisinin hızlı bir şekilde kullanılabilmesine olanak sağlamaktadır.
ISO standardı Fraunhofer yaklaşımının halen daha kullanılabilir olduğunu belirtmekle beraber bu yaklaşımın 50µm’den büyük partiküller için doğru sonuç verdiğini belirtmektedir.
50µm’den küçük partikül dağılımına sahip ölçümler için ise Mie teorisinin kullanılması gerektiğini belirtmektedir. Bunun yanında tüm ölçüm aralığı için Mie teorisinin kullanılabileceğini de belirtmektedir.
Mastersizer cihazı birçok madde için kütüphanesinde kırılma indisi değerlerini barındırmaktadır. Bu sayede Mie teorisi ile hesaplama yapılırken optik parametrelerin seçilmesi kolaylaşmaktadır.
Nihai Yorum
Lazer kırınım yöntemi, geniş dinamik ölçüm aralığı, esnek dispersiyon seçenekleri, ölçüm hızı ve sonuçların tekrarlanabilirliği sebebiyle kalsit ölçümünde uzun zamandır kullanılmaktadır.
Partikül boyutunu küçültmek öğütme maliyeti getirmekle beraber son ürünün optik, reolojik ve yüzey özelliklerine katkı sağlamaktadır. Bu durum ince partiküllerden oluşan kalsit sınıfının değerini artırmakta ve özellikle bu sınıfın partikül boyut analizi için nanometre ölçeğinde hassas ölçümler yapabilen lazer kırınım cihazlarını gerektirmektedir.
Teknolojinin gelişimi ile uygulamaya geçirilebilen Mie teorisi, kırılma indisi farkından, partiküllerin görece şeffaflıklarından ve soğurma katsayısı farklarından ortaya çıkan ışık kırınımları arasındaki farkı ortaya koyabilmektedir. Fraunhofer yaklaşımının yanılgıya neden olabileceği ince partiküllü kalsit sınıfında en doğru sonucu Mie teorisi sunmaktadır.
Abdullah Sandıkçı / Kimya Mühendisi / Aplikasyon Mühendisi / Atomika Teknik Cihazlar Ltd.
Kuday Karaaslan / Nükleer Yüksek Mühendisi / Aplikasyon Takım Lideri / Atomika Teknik Cihazlar Ltd.
Kaynakça
• Particle size analysis of calcium carbonates by laser diffraction, AN140211, Malvern Instruments Ltd., 2014.
• Particle size analysis of titanium dioxide using the Mastersizer 3000 laser diffraction particle size analyzer, AN131216, Malvern
Instruments Ltd., 2013.
• Ten ways to control rheology by changing particle properties, WP140820, Malvern Instruments Ltd., 2014.
• Laser diffraction for particle size analysis - why use Mie theory?, LabPlus International, Nov., 2000.
