Karl Fischer (KF) Titrasyonu ve Yakın-Kızılötesi Spektroskopisi’nin (NIRS) Mükemmel Sinerjisi
Endüstride kullanılan ham madde ve bitmiş ürünlerin temel bileşenlerinden biri olan suyun, üretime ait proseslerin kontrol adımlarında doğru olarak belirlenmesi büyük bir önem arz etmektedir. Bu çerçevede, Karl Fischer (KF) titrasyonu ile su içeriği tayini, günümüz laboratuvarlarında uygulanan en yaygın analiz tekniklerinden biridir.
Özellikle, kozmetik ve ilaç sektörlerinde sıklıkla üretilen kişisel bakım ürünlerinden biri olan kremlerde; kıvam, doku ve nemlendirme karakteristiklerinin istenilen düzeye getirilebilmesi için su içeriğinin doğru şekilde saptanması hayati öneme sahiptir.
Geleneksel KF titrasyonu ile kremlerde su analizi öncesinde örneklerin uygun solvent karışımları içinde (örn. metanol, kloroform, dekanol, vb.) çözülmesini kapsayan çeşitli (ve zorlu) ön hazırlık adımları, sektörde benimsenmiş tipik çalışma akışlarından biri olarak karşımıza çıkmaktadır.
Öte yandan, yakın-kızılötesi spektroskopisi (NIRS), bu tür örnekler için hızlı, tahribatsız ve hassas bir teknik olarak kalite kontrol süreçlerine katkıda bulunabilmektedir. NIRS, herhangi bir örnek hazırlama veya dissolüsyon adımına ihtiyaç duymamakta ve metot geliştirme aşamasının tamamlamasının ardından gelen ham madde, ara bileşenler ve final ürünlerinin saniyeler içinde analiz edilebilmesine olanak tanıyan güçlü bir tekniği kullanıma sunmaktadır. Aşağıda nemlendirici kremlerde NIRS tekniği ile su miktarı analizleri için geliştirilmiş bir analiz metodu hakkında detayları beğeninize sunuyoruz.
Deneysel İçerik ve İş Akışı
Bu incelemede global pazarda karşılaşılabilen 42 farklı ticari cilt nemlendirme kremi ürünü üzerinde oluşturulmuş bir deney seti kullanılmaktadır.
Krem Üretim Prosesi
İlk adımda her bir ürünün su içeriği Karl Fischer titrasyonu tekniği kullanılarak 3-tekrarlı olarak tespit edilmiştir (Bakınız: Metrohm KF Uygulama Notu AN-K-0111). Elde edilen su içerikleri %60-%80 aralığında dağılım göstermiş ve NIRS model gelişmede primer değerler olarak kullanılmıştır.
NIRS analizleri için yaklaşık 0.5 g krem numunesi NIRS Slurry örnekleme kabı içine yerleştirilmiş ve 1mm Altın NIRS Diffuse Reflektör aksesuarının numuneye bastırıl-masını takiben trans-yansıtma modunda ölçüm alınmıştır. Trans-yansıtma modunda ışık numunenin içinden geçerek bir altın reflektör üzerinden dedektöre geri yansıtılmaktadır. Slurry örnekleme kabı Metrohm NIRS DS2500 Analizörü içine yerleştirilmiş ve 400-2500 nm spektral aralıkta ölçümler elde edilmiştir (Bakınız: Şekil 1). Her bir ölçümün ardından altın stampa ve Slurry örnekleme kabı kuru mendiller ile temizlenmiştir.
Tablo 1: Kullanılan Ekipman ve Yazılım.
Veri toplama ve kantifikasyon metodu geliştirme süreçleri için Vision Air 2.0 Complete yazılım paketi kullanılmıştır. Operasyon prosedürlerinin atanması da dahil tüm enstrüman yönetimi Vision Air Manager Network yardımı ile ofis içinden uygulanırken, tüm gerçek ölçümler kalite kontrol laboratuvarında Vision Air 2.0 Routine arayüzü ile gerçekleştirilmiştir. Elde edilen spektralar otomatik olarak veritabanına yüklenmiş ve metot geliştirme için direkt olarak erişime sunulmuştur. Kantitatif metot geliştirme Vision Kemometri Yazılımı üzerinde yapılmıştır.
Şekil 1: Spektral veri toplama için Metrohm NIRS DS2500
Analizörü (solda), NIRS Slurry kabı ve 1 mm Altın Diffuse
Reflektör (sağda) kullanılmış, 400 nm–2500 nm alanda
ölçüm gerçekleştirilmiştir.
Metot Geliştirme Primer metot yardımı ile elde edilen analiz sonuçları ve alınan NIRS spektra verileri metot geliştirmede birlikte kullanılmaktadır. Spektral veriler birinci türev ile kombine edilmiş bir Detrend Fonksiyonu (2. derece polinom baseline düzeltme) ile ön işleme tabi tutulmuştur. En belirgin su bantlarını sergileyen 1350- 1500 nm ve 1800–2000 nm spektral bölgelerinde PLS (Partial Least Squares Regression) çok değişkenli regresyon metodu uygulanmıştır. Nem derişimlerindeki değişikliklerinden kaynaklanan spektral varyasyonlar net bir biçimde gözlenebilmektedir (Bkz: şekil 2).
Şekil 2: Ham spektra (üst iz) bir Detrend fonksiyonunu
takiben 1. türev ile ön-işleme sokulmuştur (alt iz). Oklar
yükselen su konsantrasyonu trendini göstermektedir.
Üç adet örnek set-dışı olarak tanımlanmıştır. Bu örneklerin kremden ziyade mum-benzeri yapıya sahip olduğu ve kalan örnek popülasyonu ile örtüşmediği tespit edilmiştir. Kalan örnekler bir adet kalibrasyon seti (31 adet örnek) ve bir adet validasyon seti (8 adet örnek) olacak biçimde ayrılmıştır.
Analiz Sonuçları
Çeşitlilik gösteren örnek matriksleri (her bir örnek farklı içeriklere sahiptir) nedeni ile model 4 faktör kullanılarak oturtulmuştur. Standart Kalibrasyon Hatası (SEC) olarak %0.565 değeri elde edilirken, Standart Çapraz Validasyon Hatası için de %0.745 değeri bulunmuştur (bakınız Şekil 3). İç Çapraz Validasyon (leaveoneout metodu) sürecinden elde edilen bu değerler modelin sağlam ve doğru sonuçlar sağlayabildiğini göstermektedir. Tanımlanmış olan validasyon seti harici validasyon ve kazanım işlemlerinde kullanılmış ve %0.819 seviyesinde bir Standart Tahmin Hatası (SEP) değeri elde edilmiştir (Bakınız Tablo 2).
Bu sonuçlar cilt nemlendirme kremlerinde güvenilir su miktarı analizleri için NIRS tekniğinin mükemmel uyumluluk sergilediğini ve spesifikasyon-dışı tespit analizleri ile final ürün denetlemede 1 kalite kontrol amaçlı olarak kullanılabileceğini net bir biçimde ortaya koymaktadır.
Tablo 2: Cilt kremlerinde su miktarı kantitatif metoduna
ait sonuçlar.
Sonuç Nemlendirme kremlerinde Vis-NIR spektroskopisi başarılı bir biçimde kullanılabilmektedir. Bu teknik geleneksel analiz metotlarına kıyasla bir takım benzersiz avantajlar sunmaktadır: Herhangi bir örnek hazırlama veya kimyasala ihtiyaç duymadan saniyeler içinde güvenilir sonuçlar üretebilmekte ve herhangi bir atığa da neden olmamaktadır. Kullanılan aksesuarlar kolayca temizlenebilmekte ve derhal bir sonraki ölçüme hazır hale getirilebilmektedir. Metrohm olarak, analiz yöntemine temel teşkil eden primer metodolojide (Karl Fischer Titrasyonu) global sektör lideri olmamızın yanı sıra uluslararası standartlar ile uyumlu Vis-NIRS sistem ve yazımlarımız ile de tam entegre, hassas ve güvenilir çözümleri doğrudan beğeninize sunmaktayız.
Nurten Uçak
Titrasyon Ürün Grubu Müdürü
Metrohm Turkey
Pelin Kömürcü
Spektroskopi Uygulama Kimyageri
Metrohm Turkey
Kaynaklar
*1 Metrohm KF Uygulama Notu AN-K-011
Water in Moisturizing Creams (cosmetic products)
