Metalosen Poliolefin Sıcak Eriyiklerde Mineral Yağ Yapıştırıcıları
Son yıllarda metalosen poliolefin elastomerleri (mPO) pazarda önemli bir pay elde etti ve çeşitli endüstriyel segmentlerde payını sürekli olarak artırmayı sürdürüyor.
Stiren blok kopolimerin (SBC) baskın polimer olduğu sıcakta eriyen yapıştırıcılarda (HMA) güçlü penetrasyon gözlemlenebilir.
Eşsiz özellikleri, çok yönlü uygulanabilirliği ve tedarik avantajları sayesinde poliolefin bazlı
alternatifler giderek daha fazla tercih ediliyor ve hatta belirli HMA uygulamalarında SBC’lerin yerini almaya başladı.
SBC’ler ve poliolefinler için küresel talebin 2020 yılına kadar eşit düzeyde olacağı tahmin ediliyor. Mineral yağ, çeşitli sıcak eriyik uygulamalarında (örneğin bantlar, etiketler, zemin döşeme, hijyen ürünleri vb.) plastikleştirici olarak kullanılır. Plastikleştiricinin işlevi,
eriyik viskozitesini düşürmek, cam geçiş sıcaklığını ve nihai kullanım özelliklerini ayarlamaktır.
SBC’lere benzer şekilde, mPO’lar da belirli özellik gereksinimlerini karşılamak için plastikleştirici gerektiren yüksek moleküler ağırlıklı bileşiklerdir. Bu nedenle, mPO bazlı HMA’ların performansına mineral yağların uyumluluğunu ve etkisini ölçmek büyük önem taşıyor.
Mevcut çalışma, farklı mineral yağların, mPO bazlı HMA formülasyonlarında ayrılma dayanımı, kesme perforyapışkan özellikleri üzerindeki etkisini araştırmayı amaçlıyor. Bir olefin blok kopolimer (OBC), bir etilen-okten kopolimer (EO) ve bir polipropilen bazlı (PP) elastomer olmak üzere üç polimer test edildi. Farklı mineral yağların etkisini izlemek için naftenik ve parafinik ürünler karşılaştırıldı.
Bu yapıştırıcılar için başlıca satış kanalı hijyen endüstrisi, hatta daha da özele inersek çocuk bezleri ve kadın bakım ürünleri gibi dokuma olmayan uygulamalar olduğu için, formülasyonlar genel inşaat yapıştırıcısı reçetelerine dayanıyordu.
Farklı bileşenlerin etkisini sınırlamak için formülasyonlar basit tutularak yalnızca en temel bileşenler ile oluşturuldu (Tablo 1.) Tüm numuneler PE dokumasız substratlar üzerine püskürtme yoluyla kaplandı ve püskürtme şekli en uygun hale getirildi. Yapıştırıcının ağırlık azaltma olasılığını değerlendirmek için 2, 3 ve 4 gram olmak üzere üç farklı eklenti seviyesi kullanıldı.
PE ve PP bazlı formülasyonlarda naftenik ve parafinik plastikleştirici performansının karşılaştırması:
EO ve PP bazlı inşşat formülasyonunun eriyik viskozitesi sonuçları Şekil 1’de görülüyor. Ölçümler 165°C’de gerçekleştirildi. EO bazlı formülasyonda naftenik ve parafinik
plastikleştiriciler arasında hiçbir fark gözlenmedi. PP bazlı numunelerde nafteniklerin viskozitesi biraz daha yüksek olarak kaydedildi.
Bunun nedeni ise naftenik moleküllerin polaritesinin daha yüksek olmasıdır. Eriyik
viskozitesini etkileyen bir diğer yağ özelliği, sıcaklık fonksiyonu olarak viskozite düşüşünün ölçüsü olan viskozite indeksidir (VI). Tipik olarak naftenik moleküllerin VI değeri, parafiniklere kıyasla daha düşüktür.
Bu da sıcaklık arttığında naftenikler için viskozite düşüşünün daha fazla olduğu anlamına gelir. Bu nedenle, mevcut çalışmada, sıcaklık 180°C’ye yükseltilirse hem naftenik hem de parafinik viskozitesinin eşit olacağını veya nafteniklerin viskozitesinin biraz daha düşük olacağını ifade eder.
Eriyik viskozitesi, yapışkan tabakanın substrat üzerine uygulanması bakımından özellikle önemlidir. Düşük VI (yüksek viskozite düşüşü) olan bir mineral yağın seçilmesi, uygulama sıcaklığının düşürülebilmesini sağlayacaktır. Daha düşük sıcaklık sayesinde daha az enerji
tüketimi olacağı için, üretim ve işleme aşamalarında verimlilik artacaktır.
İnsan vücudu ile temas eden veya yüksek sıcaklıklarda kullanılan bebek bezi yapıştırıcıları veya diğer dokunmamış materyal yapıştırıcıları söz konusu olduğunda, çalışma sıcaklık aralığında performans özel bir öneme sahiptir.
Tipik olarak, soyulma mukavemeti gibi soyulma özellikleri artan sıcaklıkla birlikte azalır.
Şekil 2’de, farklı eklenti seviyeleri dahil olmak üzere hem EO hem de PP bazlı numuneler için 37°C’deki soyulma mukavemeti değerleri gösteriliyor. Naftenik yağ içeren her iki polimerde de soyulma değerlerinin, yüksek eklenti seviyelerinde parafiniklere kıyasla çok
daha yüksek olduğu açıkça görülüyor.
Substrat üzerindeki yapıştırıcının ağırlığı azaltıldığında, soyulma mukavemetini düşme eğiliminde oluyor. Substratlar arasındaki yapışkan tabaka inceldiği için bunun olması
olağandır. Azalan yapışkan eklenti seviyelerinin bir fonksiyonu olarak naftenik ve parafinik formülasyonların soyulma değerleri karşılaştırıldığında, iki mineral yağ plastikleştirici türü arasındaki farkın azaldığı görülüyor. Bununla birlikte, en düşük eklenti seviyesinde
bile (2 gram) naftenik plastikleştiriciler çok daha yüksek soyulma performansı sağlıyor.
Bant ve etiketler açısından kesme performansı büyük önem taşır, ancak dokunmamış ürün yapıştırıcıları için de kesinlikle önemlidir. PP bazlı formülasyonlar söz konusu olduğunda, naftenik ve parafinik ürünler arasında beklenen fark gözlenmedi (Şekil 3).
Bu özellik esas olarak polimere ve yapışkana bağlıdır. Fakat naftenik yağların EO yapıştırıcılarda kesme performansına katkıda bulunabileceği görüldü. Parafinik numuneye
kıyasla çok daha yüksek SAFT değeri kaydedilmesi ile sonuçlandı.
Yapıştırıcının viskoelastik davranışı ve reolojisi temel olarak genel performansı, üretim ve işleme koşullarını belirler. Bu nedenle, reoloji eğrilerinin derinlemesine analizi, hızlı formülasyon geliştirme ve uyarlama için çok uygun bir araç olabilir. Reoloji verilerinden pek
çok farklı özellik tahmin edilebilir (örn. soyulma mukavemeti, sürtünme, açıkta kalma süresi, viskozite, cam geçişi vb.).
Naftenik ve parafinik plastikleştiriciler içeren formülasyonların reoloji eğrileri karşılaştırıldığında önemli farklılıklar gözlendi (Şekil 4-5). Naftenik yağlar daha yüksek depolama ve kayıp modülüne katkıda bulunduğu için, daha yüksek soyulma değerleri beklenebilir. Bu, soyulma yapışma sonuçlarıyla bağlantılıdır.
Parafinik formülasyonlara kıyasla tanδ zirvesinde de önemli farklılık vardır. Cam geçiş sıcaklığı (Tg) yaklaşık 5-10°C kayar. Bunun nedeni naftenik ve parafinik yağlar arasındaki farktır. Parafiniklerin tipik olarak 5-10°C daha düşük Tg’ye sahip olması bu farka sebep olur.
Daha yüksek Tg sayesinde formülasyona daha fazla yağ eklenebileceği ve bununla birlikte reçine içeriği de azaltılabileceği için naftenik kullanılması daha faydalı olabilir. Bu sayede yapıştırıcının formülasyon maliyeti daha düşük olacaktır.
Tg’ye ek olarak, tanδ eğrisinin karakteristiği de başka özellikleri ifade ediyor olabilir. Tg’deki tanδ ne kadar yüksek olursa, yapıştırıcının akış ve ıslanma özellikleri o kadar iyi olur. Bu, sıcak eriyiğin işlenmesi ve uygulanmasını doğrudan etkiler.
Nafteniklerde tipik olarak daha yüksektir ve hem EO hem de PP formülasyonlarında
olduğu gözlemlenmiştir. PP numunelerinde naftenik ve parafinik yağlar arasındaki tan eğrisinin karakteristiğindeki fark daha belirgindir.
Tg zirvesinin şekli uyumluluğa tekabül eder. Buna dayanarak, naftenik ve parafinik yağların EO ile benzer uyumluluğa sahip olması beklenir, ancak PP’deki naftenikler için Tg zirvesi çok daha dar ve keskindir, bu nedenle daha yüksek derecede uyumluluk gösterir. Öngörülen diğer özelliklerde önemli bir fark gözlenmedi. Mineral yağın derecesi ne olursa olsun, sürtünme direnci, açıkta kalma süresi ve erime sıcaklığının benzer olması beklenir.
Yağ yüklemesinin OBC bazlı sıcak eriyik yapıştırıcılar üzerindeki etkisi Yağ içeriği, nihai ürünün özelliklerini ve maliyetini etkilediği için sıcak eriyik formülasyonunda yüksek
öneme sahiptir. Bu nedenle farklı yağ seviyelerinin HMA’nın performansına nasıl katkıda bulunduğunu araştırmak için, artan yağ ve eklenti seviyelerine sahip genel dokumasız ürün formülasyonları hazırlandı (Tablo 2) ve her bir formülasyonun performansı değerlendirildi.
Her formülasyonun eriyik viskozitesi farklı sıcaklıklarda ölçüldü. Artan yağ içeriği ile plastikleştirici etki daha belirgin hale geldiği için viskozitenin azalması bekleniyordu (Şekil 6). 140°C’de %15 ve %20 yağ içeriğine sahip numunelerin viskoziteleri arasında çok az bir fark gözlendi.
Sıcaklığı arttıkça fark da hafifçe artma eğilimi gösterdi ancak yine de bu iki formülasyonun
viskozitesi belirli sıcaklıklarda oldukça benzer olarak kaydedildi. Plastikleştirici etkide artış sadece en yüksek yağ yüklemesinde (%25) görüldü. Bu durumda 140°C’deki viskozite diğer iki numunenin yarısı kadardı ve sıcaklık 160°C’ye yükseltildiğinde de fazla değişim göstermedi.
Bu da, yüksek yağ içeriğinin sıcak eriyiğin işlenmesi üzerinde önemli bir etkiye sahip
olabileceğini gösterir. Daha yüksek yağ içeriği ile uygulama sıcaklığı düşürülebilir. Bu sayede işleme safhasında enerji verimliliği açısından fayda sağlanabilir.
Genel olarak plastikleştirici etkinin artmasının soyulma özelliklerini olumsuz yönde etkilemesi beklenir. Şekil 7, yağ içeriğinin bir fonksiyonu olarak 37°C’de yapıştırıcıların soyulma mukavemetini gösteriyor. 4 ve 3 gramlık eklenti seviyelerinde soyulma mukavemeti, azalan eklenti seviyesinin bir fonksiyonu olarak azalma eğilimi gösteriyor.
%15 yağ içeriğinde ise substrat sorunu nedeniyle soyulma mukavemeti ölçülemedi.
Bu da söz konusu numunenin soyulma mukavemetinin diğerlerinden daha yüksek olduğunu ifade ediyor. 2 gram eklenti seviyesinde, yağ seviyesinin soyulma değerleri üzerinde çok az etkiye sahip olduğu görülüyor. Yağ miktarı ne olursa olsun, soyulma mukavemeti 50 g/25 mm civarında kaydedildi.
Bu, düşük yapıştırıcı eklenti seviyelerinde, daha yüksek yağ içeriğine sahip bir sıcak eriyiğin, daha düşük yağ içeriğine sahip bir formülasyon kadar iyi performans göstereceği anlamına geliyor. Kesme yapışma sorunu sıcaklık sonuçlarında da benzer çıktılar elde edildi.
Esas olarak polimer ve reçineye bağlı olmasına rağmen, SAFT değerinde de biraz farklılık olması beklenir. Fakat yağ içeriğinin SAFT üzerinde hiçbir etkisi olmadığı için bu çalışmada
bu şekilde bir farklılık kaydedilmedi. Yağ içeriğinin reoloji üzerindeki etkisi, plastikleştirme
teorilerine paralel olarak öngörülebilirdir.
Tipik olarak plastikleştiricinin artmasıyla malzeme daha yumuşak hale gelir ve bu nedenle depolama ve kayıp modülü azalır (Şekil 8). Yağ içeriği arttıkça Tg düşer. Amaç reçinenin
değiştirilmesiyse ve Tg kilit bir faktör ise reçine seçimi hayati bir rol oynar.
Tutturucu reçine daha yüksek Tg değerine sahip başka bir reçineyle değiştirilirse,
yağ içeriği artırılarak Tg sabit tutulabilir. Tanδ eğrileri de artan yağ içeriğinin uyumluluk ve ıslanma davranışı üzerinde hiçbir etkisi olmadığını, dolayısıyla erime noktası ve açıkta kalma süresinin daha yüksek yağ içeriği ile bir miktar azaldığını gösteriyor.
Sonuç
Çalışma, naftenik yağların mPO bazlı sıcak eriyik yapıştırıcılarla yüksek oranda uyumlu olduğunu ortaya koyuyor. Hem EO hem de PP formülasyonlarında naftenik yağlar, parafiniklerden daha iyi performans gösteriyor. Mineral yağlar, kesme yapışma sorunu sıcaklığı üzerinde asgari düzeyde etkiye sahipken, bu özellik esas olarak polimer ve tutturucu reçinenin türü ile belirleniyor.
Reoloji eğrilerinde, soyma yapışma sonuçlarına paralel olarak, naftenik yağ içeren formülasyonlarda daha yüksek modül gözlemlendi. Buna ek olarak, naftenik plastikleştiriciler ile daha yüksek ıslanma ve daha iyi uyumluluk kaydedildi.
Artan yağ içeriğinin düşük eklenti seviyelerinde soyulma dayanımı üzerinde hiçbir etkisinin olmadığı ve işleme safhasına ilişkin özellikler (ör. uygulama sıcaklığı) üzerinde olumlu etkisi
olduğu kanıtlandı. Bu da yağ içeriği %20-25 kadar artırılırken, tutturucu reçine miktarının azaltılabileceğini gösterir. Bu sayede işleme safhasında ve formülasyonda da maliyetler düşürülebilir.
Dr Peter Kaali, Nynas AB’nin kimya endüstrisi bölümü için Teknik Danışmandır. Doktora derecesini İsveç, Stockholm’deki Kraliyet Teknoloji Enstitüsü’nden (KTH) Polimer Teknolojisi alanında almıştır. Peter, polimer endüstrisinde yaklaşık 10 yıllık deneyime sahiptir.
Yazar: Dr. Peter Kaali
Teknik Danışman
Nynas AB
