Bilindiği gibi su bazlı ürünlerde kutu içi korumanın sağlıklı ve uzun vadeli bir şekilde sağlanması, en kritik konulardan biridir. Bunun için bitmiş ürün formülasyonu içindeki stabil ve etkin bir biyosit veya biyosit kombinasyonunun kullanılması, üreticiler açısından şansa bırakılmayacak kadar önemli bir noktadır.
Geçmişte nispeten daha rahat olan kutu içi koruyucu seçimindeki en radikal değişim, 2001 yılında Avrupa Birliğinde Tehlikeli Maddeler Direktifi’nin (DSD) 28. ATP’sinde CIT/MIT karışımının 15ppm’in üzerinde iritan olarak kabul edilmesiyle gündeme gelmiştir.
Bu değişiklik, 15 ppm’in üzerinde CIT/MIT içeren ürünlerin “Xi, R43” ile etiketlenmesini gerektirmiştir. Daha sonraki yıllarda CLP ve ülkemizdeki SEA yönetmeliği kapsamında etiketleme işareti “H 317” olarak güncellenmiş, ek olarak EUH 208 maddesi uyarınca bu limitin 1/10’u olan 1,5 ppm’nin üzerindeki kullanımlarda da “CIT/MIT içerir, alerjik reaksiyona neden olabilir” uyarı ibaresinin gerekliliği ortaya çıkmıştır.
Son olarak da 1 Şubat 2016 tarihli EU 2016/131 sayılı yönetmelikle CIT/MIT’nin etiketleme şartı ile dahi, sadece profesyonel kullanıma yönelik ürünlerde 15 ppm’nin üzerinde izin verileceği konusu gündeme gelmiştir.
Yani genel halka yönelik boya ve benzeri bitmiş ürünlerde, H 317 etiketi ile bile olsa, CIT/ MIT’in 15 ppm’den fazla kullanımı yasaklanmıştır.
(http://eur-lex.europa.eu/ legal-content/EN/TXT/PDF/?uri=CELEX:32016R0131& from=EN) Bu yönetmelik ile uyumlaştırma kapsamında henüz Türkiye’de yayınlanmış bir güncelleme mevcut değil. Ancak önümüzdeki yıllarda Türkiye’de de geçerli olacağını varsayabiliriz
CIT/MIT’nin değişen etiketleme gereklilikleri nedeniyle, hızla önemli bir kutu içi koruyucu alternatifi haline gelen MIT/BIT karışımı, 1998 yılında Thor tarafından geliştirilmiş ve yaklaşık 20 yıldır birçok sektörde, çok farklı ürünlerin korunmasında başarılı bir şekilde kullanılmaktadır.
Tek başına kullanıldığında MIT’nin mantarlara karşı sergilediği etkinlik eksikliği ve BIT’nin Pseudomonas tipi bakterilere karşı yüksek doz gereksinimi, MIT ve BIT arasındaki sinerjik etki ile aşılmıştır.
MIT/BIT karışımının bakteri ve mantarlara karşı gösterdiği mükemmel etkinliği ve minimum inhibisyon konsantrasyon (MIC) değerlerini Şekil 1’de görebilirsiniz.
Şekil 1. BIT, MIT için tek tek ve MIT/BIT için sinerjik etkiyi gösteren MIC değerleri
MIT/BIT’nin, CIT/MIT ile karşılaştırıldığında daha yavaş öldürme hızına sahip olması başta soru işaretleri oluştursa da, laboratuvar çalışmalarında elde edilen sonuçlar ile, ve daha da önemlisi, sahada farklı üretimlerde kullanılmasından elde edilen tecrübe ile bu durum rahatlıkla aşılmıştır.
Aynı durum bugün MIT/BIT’nin farklı formülasyonlardaki stabilitesine ve uzun süreli koruma sağlamasına neden olduğu için bir avantaj olarak değerlendirilmektedir.
1998 yılında piyasaya sürülen ilk su bazlı berrak MIT/ BIT karışımı patentli Acticide® MBS, bugün hala piyasada en çok kullanılan ürünlerden biridir.
MIT/BIT karışımında, fiziksel ve kimyasal stabilite sağlamak için üretimde mutlaka yüksek saflıkta MIT ve BIT aktif maddelerinin kullanılması gerekmektedir/
Düşük saflıkta aktif maddeler ile üretilen solvent veya su bazlı MIT/BIT karışımlarında çökme, faz ayrımı ve renk değiştirme gibi stabilite problemleri görülmekte, ayrıca bu tip koruyucuların kullanıldığı boya tipi film oluşturan ürünlerde hayalet koku (Ghost Odor) oluşumu gibi sorunlara rastlanmaktadır.
Acticide® MBS’nin teknik ve ticari başarısı birçok tedarikçiyi MIT/BIT karışımları üretmeye itmiş, ancak 20 yıllık üretim ve uygulama tecrübesi sayesinde Acticide® MBS, stabilite anlamında bir adım önde olmuştur.
Tablo 1’de 65°C’de depolama sonrası stabilite fotoğrafları görülen çeşitli MIT/BIT karışımlarının, Tablo 2’de kimyasal analiz sonuçlarını bulabilirsiniz.
Acticide® MBS 5050 numuneleri MBS olarak etiketlenirken, diğer numunelerdeki açıklamalar Tablo 2’de görülebilir. Fotoğraflar ve analitik veriler, bazı ürünler için belirgin bir stabilite problemi göstermektedir. Ek olarak bazı örneklerde izotiyazolinonların en kararlısı olduğu kabul edilen MIT’nin önemli bir şekilde azalması ilgi çekicidir.
Diğer kutu içi koruyucularda olduğu gibi, etkin koruma için gerekli koruyucu miktarı, formülasyon içeriği, polimer kaynaklı redoks değerleri gibi birçok etkenle birlikte en kritik faktör olan işletmenin hijyenine bağlıdır. Acticide® MBS tek başına birçok üretici tarafından kullanılır.
Ancak hijyen endişeleri olan üreticiler, MIT/ BIT’nin Acticide® MB ailesi çatısı altındaki diğer biyosidal aktif maddelerle çeşitli karışımlarını da tercih edebilir.
Örneğin; MIT/BIT ile birlikte Bronopol içeren karışımın (Acticide® MBL), işletmede hijyeni tehlikeye sokan adaptasyon geliştirmiş mikroorganizmalara karşı ek etkinlik sağlamada başarılı olduğu kanıtlamıştır.
Bronopol, toleranslı bakteri türlerine karşı çok etkilidir ancak parçalanırken az miktarda da olsa formaldehit salınımı yaptığı için formaldehitsiz üretim yapmak isteyen üreticiler için uygun değildir.
MIT/BIT, yukarıda açıkladığımız etiketleme limiti altında olmak şartı ile kısa süreli etkinliği artırılmış bir koruma paketi sağlamak için CIT/MIT ile birlikte de kullanılabilir.
CIT/MIT’nin su ve diğer hammaddelerden kaynaklanan kontaminasyona karşı etkili olan hızlı öldürücü özelliği ile MIT/BIT’in uzun vadeli koruma özelliği iyi bir kombinasyon olarak düşünülebilir.
Bu bağlamda, Acticide® CBM ailesi, her bir biyosit aktif maddenin stabilitesine bağlı olarak uzun vadeli iyi bir koruma sağlamak amacıyla farklı oranlardaki CIT, MIT ve BIT’den oluşan bir dizi ürün içerir.
Bu tip bir koruyucu seçildiğinde, ilgili formülasyonda her bir biosidal aktif maddenin istenen fonksiyonları yerine getirmesi için doğru stabiliteye sahip olduğunu teyid etmek amacıyla, mutlaka stabilite çalışmaları yapılması önerilir.
Bazı ürünler yüksek miktarda mantar sporları barındırabilecek hammaddeler içerdiği için ya da maya/küf bulaşmasına daha yatkın özellikler taşımaları nedeniyle, ilave mantar koruması gerektirebilir.
Özel olarak stabilize edilmiş çinko piritiyon (ZnP) içeren MIT/BIT karışımları ekstra fungal etkinliğe sahip Acticide® ICB ailesi adı altında geliştirilmiştir.
Bu ürünler, koruma altına alınacak formülasyona bağlı olarak, kutuda mükemmel koruma sağlamak ve herhangi bir ilave etiketleme gerektirmeden etkili koruma sağlamak amacıyla farklı konsantrasyonlarda MIT, BIT ve ZnP içermektedir.
Laboratuvar çalışmaları, ZnP’nin dâhil edilmesinin, toleranslı bakteri ve mayalara karşı etkinliği artırdığını ve bitmiş ürünlerde kutu içinde maksimum koruma sağladığını göstermiştir.
ZnP’nin eklenmesi maya ve mantarlara karşı etkinliği artırırken, yeterli koruma için bitmiş ürüne eklenmesi, gereken BIT ve MIT düzeylerini düşürerek etiketleme avantajı da sağlar.
Son olarak, formaldehit donörlerinin kabul edildiği sektörlerde MIT/BIT ile düşük serbest formaldehit oranına sahip TMAD isimli donörün karışımları (Acticide® MBF ailesi), bitmiş ürün ile kapak arasındaki “head space” adı verilen bölgeyi da sterilize ederek ambalaj içinde korumayı güçlendirir ve boya gibi ürünlerde uzun raf ömrü verilmesine olanak sağlar.
Sonuç
MIT ve BIT biyosidal aktif maddeleri uzun yıllardır su bazlı ürünlerde mikrobiyel kontaminasyona karşı güvenli bir emniyet payı ile başarılı bir şekilde, uzun vadeli kutu içi koruma sağlamaktadır.
Ayrıca MIT/BIT sinerjik karışımının diğer aktiflerle kombinasyonları da farklı ihtiyaçlara cevap vermektedir. Adaptasyon geliştirmiş, ekstra toleranslı organizmaların görüldüğü belirli durumlarda MIT/ BIT ile Bronopol kombinasyonlarının hem sorun giderme, hem de önleme senaryolarında başarılı olduğu kanıtlanmıştır.
MIT/BIT’in CIT/MIT ile kombinasyonu ise, ilave etiketleme gerektirmeden CIT’nin avantajlarının kullanılması ile hem kısa, hem de uzun vadeli koruma sağlar.
Mantarlara ve/veya toleranslı bakterilere karşı ekstra koruma gerektiğinde ise, kararlı hale getirilmiş Çinko Piritiyon ile MIT/BIT karışımlarının geliştirilmesiyle, su bazlı ürünlerin tüm kutu içi koruma gereksinimlerini karşılayabilecek, gelişmiş bir koruma yelpazesi sunar.
Formaldehit donörlerinin tolere edildiği sektörlerde, MIT/BIT ile birlikte TMAD kullanımı, bitmiş üründe formaldehit kaynaklı etiketlemeye takılmadan, “head space” koruması sağlayarak raf ömrü uzun ürünlerin piyasaya sürülebilmesine olanak sağlar.
Kaynaklar
[1] Gillatt J, “Polimer Dispersiyonların Mikrobik Bozulması ve Önlenmesi”, Malzemelerin Korunması İçin Mikro-Öldürücüler Rehberi:
El Kitabı, Paulus, W., Springer 2005.
[2] Roden K, “Kutu İçi Koruyucuların Gelişimi”, PPCJ.
Gül Öztoprak - Kimya Mühendisi - İstanbul Şubesi Müdürü - Thor Specialties Srl Türkiye
