Giriş
Yüksek performanslı pigmentlerin önemli bir sınıfı, kompleks inorganik renk pigmentleri olarak adlandırılırlar.Kimyasal olarak, bu pigmentler, doğal olarak oluşan minerallerle özdeş olan yapılardaki sentetik kristal metal oksitlerdir.
İki veya daha fazla farklı metal pigment içerdikleri için kompleks pigmentler denir. Kompleks olmaları bir dizi metal kombinasyonu sağlar ve pratikte bu pigment sınıfı için çok çeşitli renkler oluşturur.
Kompleks inorganik renk pigmentleri olağanüstü renk kararlılığı gerektiren durumlarda kullanılırlar. Kimyasallara ve
solventlere karşı dirençli ve çözünmez olduklarından,uygulama sırasında migrasyon oluşturmazlar. Isı kararlılıkları, organik pigmentlerden yüzlerce kat daha yüksektir ve ultraviyole (UV) ışık karşısında renklerinde bir değişiklik ve bozunma olmaz.
Bu pigmentlerin bozulma olmaksızın UV ışığını emmesi,onları kendi başına iyi bir UV emici (absorber) ve örtücü bir pigment yapar. Bunlar, piyasada bulunan en kararlı ve dayanıklı renklendiriciler ve gerçekten yüksek performanslı ürünlerdir. kompleks inorganik renk pigmentlerinde bulunan elementler aşağıdaki tabloda listelenmiştir.
Bu metal iyonlardan yalnızca yedisi, tüm bu geçiş metalleri içinde renk oluşturan metal iyonlarıdır.
Pigmentlerdeki öteki metal iyonları renksizdir ve kristal kafesinin yükünü dengelemek ya da renklendirici iyonların verdiği renk tonunu hafifçe değiştirmek için modifikatörler olarak verilirler.
Geçiş metali bileşikleri genellikle oldukça renklidirler. Dolayısıyla kompleks inorganik renk pigmentlerin de renkli olması şaşırtıcı değildir.
Kompleks inorganik renk pigmentlerdeki renkler, kristal kafesteki renklendirici metal iyonları üzerindeki elektronik d-d geçişleri ya da katılardaki metal-iletken bant geçişleri tarafından üretilir.
Bu metal bazlı elektronik geçişler, spektroskopik olarak elverişsizdirler dolayısıyla göreceli olarak zayıf ışık emilimine neden olur.
Bu, kompleks inorganik renk pigmentlerin öteki pigmentlere kıyasla daha zayıf renklendirme gücünde oldukları anlamına gelir. Bununla birlikte, metal oksitler çok kararlı yapılardır ve renkleri çok dayanıklıdır.
Kompleks İnorganik Renk Pigmentlerin Yapısı
Kompleks inorganik renk pigmentleri, olası birçok yapıda olabilen metal oksitlerdir. Yapısındaki en büyük belirleyici faktör oksijen/
metal (O / M) oranıdır (Tablo: 1). Metal iyonları kıyaslanabilir büyüklükte olduğu sürece, yapının ne olacağını büyük oranda belirleyen O / M oranıdır.
Kompleks inorganik renk pigmentleri sınıfındaki kompleks pigmentlerde iki kristal yapı baskındır. Bunlar rutil ve spineldir. Hematit ve korundum yapıları da gözlenmekle birlikte daha az görülürler.
Rutile, mineral titanyum dioksit olan TiO2’nin kristal fazlarından birinin adıdır.
Bu kristal fazı, 2 oksijen ila 1 metal ya da O / M = 2 stokyometrisi ile belirli doğal olarak oluşan titanyum dioksitin en yoğun fazıdır. O / M oranı 2 olan Ti (IV) e benzer boyuttaki metal iyonlarını içeren formülasyonlar çoğunlukla rutil yapıda kabul edilir.
Bu yapıda olan kompleks inorganik renk pigmentleri baz oksit olarak TiO2’nin büyük bir kısmını içerir.
Şaşırtıcı olmayan bir şekilde, rutil kompleks inorganik renk pigmentlerin titanyum dioksit ile ortak birçok fiziksel özellikleri vardır.
Rutil içindeki metal iyonları, Şekil:1’de gösterildiği gibi, altı oksijen iyonuyla sekizgen (oktaedril) şeklinde düzenlenir. Mineral spinel olarak adlandırılan MgAl2O4, spinel yapısı,ilk sıradaki geçiş metal oksitlerinin çoğunda çok yaygındır.
1.33 lük bir O/ M oranındadır ve bu M / O oranında olan çok sayıdaki geçiş metal oksidi bu yapıda benimsenir. Gerçekte, yapı o kadar kararlıdır ki, önemli ölçüde M5O4’den farklı stokyometrisiyle bile spinel konfigürasyonunu koruyabiliyor. Bu gibi durumlarda, katılar genellikle metal iyonu açıklıkları içerirler.
Spinel bir yapı, farklı oksidasyon durumlarında metal iyonları içerir. Genel olarak, yapıda iki değerlikli (+2) ve üç değerli (+3) metal iyonu bulunur, ancak öteki yüklü iyonları da barındırılabilir. Spineldeki metal iyonları için iki ayrı koordinasyon ortamı vardır.
Birinci bölge oksijen iyonları tarafından sekizgen (oktaedril) şeklinde koordine edilirken ikinci bölge dörgen biçiminde (tetraedril) koordine edilir. Bu bölgeleri gösteren spinel örgüsüne bir örnek Şekil 2’de gösterilmektedir.
Normal spinellerde,tetraedril bölgelerde yalnızca iki değerli metal iyonları bulunurken oktaedril olanlarda ise yalnızca üç değerlikli metal iyonları bulunur.
Bazı çift değerli metal iyonlarının 6-düzenlenmiş olduğu yerde ters spineller oluşur ve 4 düzenlenmiş bölgede bazı üç değerlikli iyonlar bulunur. İlginç bir başka yapı ise M2O3, O/M = 1.5 temel formülü olan yapılardır.
Bu yapılardan kompleks inorganik renk pigmentlerinde iki adet bulunur. Bunlardn ilki Al2O3 a-alumina fazından sonra adlandırılmış korundum, öteki ise Fe2O3 mineralinden sonra adlandırılmış olan hematit’tir.
İki yapı arasında uzaysal geometride küçük bir fark vardır, ancak her ikisi de oldukça benzerdir. Metal iyonları her ikisinde de üç değerli ve sekizgenyüz (oktaedril) olarak düzenlenmiştir
Kompleks inorganik renk pigmentlerin Üretimi
Kompleks inorganik renk pigmentleri, metal oksitlerin ve / ya da metal tuzları, hidratlar ve karbonatlar gibi oksit öncülleriyle olan karışımlarının kalsinasyonuyla elde edilir. Kalsinasyon sıcaklıkları tipik olarak 650 ila 1300°C arasındadır.
Göreceli olarak düşük sıcaklıklarda, tüm ham maddeler metal oksitleri oluşturmak üzere ayrışırlar. Daha yüksek sıcaklıklarda, bu oksit karışımı reaktif duruma gelir. Metal ve oksit iyonları, homojen bir katı oluşturmak için akışkan duruma geçerek birbirlerine karışırlar.
Katıdaki iyonlar daha sonra, kalsinasyon sıcaklığı, O / M oranı ve mevcut metaller tarafından belirlenen kararlı bir kristal yapıyla yeniden düzenlenir.
Bu yeni yapı renk pigmentidir. Kalsinasyon sonuncunda, kompleks inorganik renk pigmentleri genellikle yıkanmış spesifik bir partikül boyutu elde etmek üzere öğütülür ve son olarakt üniform bir görüntü için karıştırılır. Ticari olarak kompleks inorganik renk pigmentleri üç ana grupta üretilirler. Bunlar;
1. Titanyum dioksit bazlı titanatlar
2. Alüminyum oksit bazlı aluminatlar
3. Krom ve / ya da demir oksit bazlı kromitler ve ferritlerdir.
Titanat Pigmentler
Titanat bazlı pigmentler, ana bileşen olarak titanyum dioksit içerir. Farklı tipler Tablo:2’de listelenmiştir. Modifiye edici olarak TiO2 kullanılan pigmentler bu listeye alınmamıştır. Burada önemli kristal yapılar, rutil ve spinellerdir.
Ayrıca ticari anlamda önemi olan az sayıdaki öteki yapılar da bulunur. Günümüzde kullanılan kompleks inorganik renk pigmentlerin en büyük miktarını titanatlar oluştururlar ve bunların en çok kullanılan tipleri rutil olanlardır.
Rutil Titanatlar
Rutil titanatlar bugüne kadar kompleks inorganik renk pigmentlerin en büyük ticari sınıfını oluşturmaktadır.Krom antimon titanat sarıları (C.I. PBr: 24) en çok kullanılanlardır ve bunun ardından nikel antimon titanat sarıları (C.I. PY: 53) gelir.
Mangan antimon titanat kahverengileri (C.I. PY: 164) çok daha küçük bir Pazar payı bulunmakta ve öteki rutil tipleri de daha küçük bir kesim oluşturmaktadır.
Rutil kompleks inorganik renk pigmentleri ana oksit olarak önemli miktarda titanya içerir. Tipik olarak, pigment ağırlığı açısından %70 ila % 90 TiO2 aralığındadır.
Renksiz iyonlar Ti (IV), Sb (V), Nb (V) ve W (VI) MO2 stokiometrisini korumak için bulunmalarına karşın geçiş metali katyonları Ni (II), Cr (III) ve Mn renk üretmekle bulunurlar. Renkler açık sarıdan koyu kahverengiye kadar değişik tondadırlar. Şekil:3’te üç antimon titanat için yansıma eğrileri, rutil TiO2 ile karşılaştırılmıştır.
Saf rutil titanyum dioksitin fotoaktif bir yüzeyi olduğu iyi bilinir. UV ışını etkisine bırakıldığında, pigment yüzeyiyle temasta olan organik maddeleri fotokatalitik olarak bozabilen oldukça reaktif okso radikaller oluşur.
Ticari tiplerdeki rutil TiO2, bu etkiyi bastırmak için alüminyum, silikon ya da zirkonyum oksit gibi öteki metal oksitlerle kaplanarak pasifleştirilir. Rutil kompleks inorganik renk pigmentleri, saf titanyum dioksitin gösterdiği gibi fotokatalitik etkinlik göstermezler.
Rutil yapının geçiş metali ve öteki iyonlar ile doping işlemi, UV ışınlaması yoluyla yüzey radikallerinin oluşum mekanizmasını ortadan kaldırır. Ticari tip rutil kompleks inorganik renk pigmentleri, kendilerini inert duruma getirmek için yüzey kaplamalarına gerek duymazlar.
Spinel Titanatlar
Titanat spinelleri rutillerden çok daha küçük pigment sınıfını oluştururlar. Spinelin M3O4 stokiyometrisi, alttaki eşitliğe göre, bir birim TiO2 ile iki birim +2 metal oksit ile reaksiyona sokularak yerine getirilir.
Titanatlar ters spineller olup, +2 iyonlu bir sayı, kristal kafesinde oktaedril düzenleme yerlerini kaplar. Ticari olarak önemli tipler, kobalt titanat yeşiller ve demir titanat kahverengilerdir.
2MO + TiO2 —> M2TiO4 spinel
M = Ni(II), Co(II), Zn(II), Fe(II)
Kobalt titanat yeşiller genellikle parlak yeşil renkler vermeleri için Zn (Il) ve Ni (II) oksitlerle modifiye edilirler. Yeşiller, krom (III) oksit yeşili ile aynı renkte olabilirler ve benzer dayanıklılık özelliklerinde de olduklarından biraz rekabet içindedirler.
Bununla birlikte, kobalt titanat yeşillikleri genellikle parlak ve daha temiz renk tonları vermek üzere formüle edilir, bazıları ise bunun aksine kullanılamayan mavimsi daha koyu tonlar içerirler. Öncelikle içerdikleri kobaltın bir sonucu olarak, kobalt titanat yeşiller öteki pigmentlerle karşılaştırıldığında daha pahalıdır.
Demir titanatlar, demir (II) oksit ve TiO2 kombinasyonundan oluşur. Bu formülasyonlar yaygın olarak demir (III) oksit, çinko (II) oksit ve alüminyum (III) oksit verilerek modifiye edilirler. Kobalt titanatlar gibi bunlar da ters spinel yapılardadır.
Demir titanat pigmentleri açık sarı-kahverengiden koyu kırmızımsı-kahverengine kadar değişik tonlardadır. Çoğu durumda, bu pigmentler, çinko ferrit ya da demir oksit kahverengilere kıyasla daha yüksek ısı kararlılığı sergiler ve genellikle bu amaç için kullanılır.
Öteki Titanatlar
Ticari önemi olan öteki titanat pigment tipi, yukarıda listelenenlerden başka baryum nikel titanyum sarı priderittir. Yukarıda spinel ve rutil ile olduğu gibi priderit adı, bu bileşiğin kristal yapısını belirtir. Bu pigmentler, genellikle daha yaygın olan nikel titanat sarısından daha açık veşilimsi tonda sarı renk verir.
Bu özel durumla birlikte, diğer özellikler kompleks inorganik renk pigmentlerinkine benzer. Sarı prideritin temel formülü 2NiO x 3BaO x 17TiO2 dir.
Aluminat Pigmentler
Alüminyum oksit, A12O3 ya da renksiz baz oksit olarak alümina içeren kompleks inorganik renk pigmentlerine alüminatlar denir.
Bunlar hemen hemen her zaman, renklendirme oksitlerinden biri olarak kobalt (II) oksit, CoO olarak kullanılmaktadır. Bu pigmentlerin tümü spinel kristal yapısındadır ve mavi ile ördek yeşili aralığında renk tonlarındadır.
Kobalt Aluminatlar
Spinel stokiyometride kobalt (II) oksit ve alüminyum oksit kombinasyonları, kobalt alüminat mavi spineller, CoAl2O4, C.I. PB: 28 pigmentini verir.
Bu pigmentin tipleri arasında çinko (C.I. PB: 72), magnezyum, titanyum ve lityum oksitleriyle modifikasyonları bulunmaktadır. Lityum ve titanyum modifiye ediciler verilirse, turkuaz mavisi bir pigment elde edilir.
Kobalt aluminat maviler, piyasada bulunan en dayanıklı mavi pigmentlerdir. Mükemmel kimyasal ve ısı kararlılığındadırlar ve kimyasal olarak agresif ortamlarda ve renk solması olmaksızın dış ortama dayanıklı uygulamalarda kullanılabilirler. Bu mavi pigmentlerin bir dezavantajı öteki kompleks inorganik renk pigmentlerine kıyasla zayıf UV emici olmalarıdır.
Kobalt Krom Aluminatlar
Bir kobalt alüminat içerisindeki alüminyum oksitin bir kısmı krom (III) oksit yeşili ile değiştirilirse, basit formülü Co(Alx,Cr1-x)2O4, olan bir kobalt krom alüminat mavi-yeşil spinel (CI PB:36) bir bileşik oluşur. Buradaki x, 0 ila 1 arasında bir değerdir.
Bu pigmentler, daha sonra, yeşilimsi maviler ve ördek yeşili tonlar vermek üzere, çinko, magnezyum ve titanyum oksitler ile modifiye edilebilirler.
Kobalt alüminatlar gibi, kobalt krom alüminatlar da mükemmel ısı kararlılığında ve dış ortam dayanımındadırlar. Çoğu durumda, PB; 28 tiplerinden çok daha iyi bir UV dayanımı vardır.
Kromitler ve Ferritler
Çok sayıda kompleks inorganik renk pigmentleri, önemli miktarda renksiz bir baz oksit olmadan geçiş metali oksitleri içerir. Tablo 2’de listelenen bu pigmentler yeşil krom (III) oksit, kırmızı demir (III) oksit ya da bir baz olarak ikisinin bir kombinasyonunu kullanır.
Bu nedenle sırasıyla krom ve demir bazları için kromitler ya da ferritler denir. Çoğu spinel konfigürasyonunu benimser ve diğer önemli yapılar ise korundum ve hematittir.
Kromit ve ferrit pigmentlerin titanat ve alüminatlara benzer fiziksel özellikleri vardır. Bu tür pigmentlerin tümü, yalnızca birkaç yeşil ve yeşil-mavi ile, kahverengi ve siyah tonlardan oluşur. Bazıları, dayanıklılık ve renk kararlılığına ek olarak bu pigmentleri ilgi çekici duruma getiren benzersiz kızılötesi spektral özellikleri olmasıdır.
M. Namık Kayaalp / Kimya Mühendisi / Ecelak Boya Kimya Ltd. Şti.
Kaynakça
1.High Performance- Pigments. Edited by Hugh M. Smith Copyright © 2002 Wiley
2.Pigment Handbook, Vol. 1, 2nd edn., Peter A. Lewis, 1988, , John Wiley.
3.Surface Coatings Science and Technology , 1985,Swaraj Paul, John Wiley
