Klorlu solventler, uzun yıllar boyunca çeşitli uygulamalarda etkili bir şekilde kullanılmıştır. Üreticiler bugün aşağıda belirtilen uygulamaları desteklemektedir [1].
• Üretan köpüğü üfleme,
• Kaplamalar ve yapıştırıcılar formülasyonu,
• Boya formülasyonu ve sökücü imalatı,
• Aerosol ürünleri formülasyonu (Avrupa Birliği dışındaki ülkelerde bazı uygulamalar için sadece perkloretilen ve metilenklorid),
• Metal temizleme / yağ giderme,
• Kuru temizleme,
• Kimyasal işleme endüstrisi,
• İlaç üretimi.
Bu endüstrilerde kullanılan klorlu solventlerin popülaritesi, düşük reaktiviteleri, yanmazlık özellikleri, buharlaşma kolaylığı ve güçlü çözünme gücünden aynaklanmaktadır [2].
Sektörde yaygın olarak kullanılan klorlu solvent çeşitlerinden perkloretilen, metilenklorid ve trikloretilenin Tablo 1’de temel kimyasal ve fiziksel özelliklerini inceleyebilirsiniz. Uçucu organik bileşikler (VOC’ler), giderek katı çevre düzenlemeleri altında kontrol edilmesi gereken önemli hava ve su kirleticileridir.
Bunlar arasında, klorlu VOC’ler, herbisitlerin, plastiklerin ve solventlerin üretiminde oldukça yaygın olarak kimya endüstrisinde kullanılmaktadır.
Kimya endüstrisinin dışındaki kullanımlar arasında otomotiv ve havacılık endüstrilerinde yağ alma, tekstil endüstrisinde kuru temizleme ve elektronik endüstrisinde temizleme solventleri olarak bulunurlar [3].
Her sektörde oldukça yoğun kullanılan VOC’ler ciddi çevresel sorunların kaynağıdır ve bu yüzden VOC emisyonları daha sıkı mevzuatlara tabi tutulmaktadır [4].
Esasen doğal ve insan yapımı olan tüm maddeler bir dereceye kadar zehirlidir. Toksisite, bir maddenin canlı bir organizmaya, belli bir seviyede veya maruz kalma sıklığında, solunduğunda, yutulduğunda veya doğrudan cilt veya göz temasıyla herhangi bir zararlı etki üretme yeteneği olarak tanımlanır.
Risk, maruziyet ve tehlike ile belirlenir. Böylelikle, tehlikeli maddelerin potansiyel riski, mühendislik kontrolleri, solunum maskeleri, kimyasal gözlükler ve diğer güvenlik ekipmanlarının kullanımı gibi, doğru kullanımı ile önemli ölçüde azaltılabilir.
Tablo 1. MC, TCE ve PCE’nin kimyasal ve fiziksel özellikleri
Tablo 2. İnsanlarda akut maruz kalmadan klorlu solventlere olan potansiyel sağlık etkilerinin özeti
(a) Örneğin; baş dönmesi, ağrı, uyku hali. Bu etkiler görüldüğünde personelin oksijen alması sağlanır, temiz havaya çıkarılır.
(b) Acı ve ağrı verebilir, sabun kullanılmadan saf su ile bolca yıkanmalıdır.
(c) Tüm klorlu solventler tekrarlanan maruziyetlerde ciltte tahrişe neden olur. [1]
Yüksek miktarlarda organik solventler kullanan endüstrilerde en sık karşılaşılan sağlık sorunu, çalışanlarının gün geçtikçe az miktarda solvent buharı içeren bir atmosfere sürekli olarak maruz kalmaları gerekliliğidir.
Az miktarlardaki solvent buharlarının solunmasının, hiçbir şekilde, hiçbir etkisi yoktur, çünkü işaret edildiği gibi, bunlar vücut tarafından tamamen atılabilir. Bu şekilde güvenle solunabilen buhar miktarı, solvent miktarına göre değişir [5].
Klorlu VOC azaltımı için ticari teknolojiler mevcuttur. Adsorpsiyon ve ayırma teknolojileri arasında, aktif karbon adsorpsiyonu, kolay kullanım, düşük işletme maliyeti ve çoğu klorlu VOC’lerin verimli bir şekilde geri kazanımı nedeniyle endüstride yaygın olarak kullanılır.
Bununla birlikte, aktif karbonun sık sık yanma, gözenek tıkanması gibi problemleri ile karşılaşılmaktadır. Sonuç olarak, alternatif adsorbanlar dikkat çekmiştir. Hidrofobik zeolitlerin klorlu VOC’lerin kontrolünde bir ilerleme olduğu kanıtlanmıştır.
Lee J. ve ark. mezoporous silikat (MCM-48) üzerinde yedi klorlu uçucu organik bileşiklerin adsorpsiyon dengesini gravimetrik bir teknik kullanarak elde etmişlerdir.
Karşılaştırma amacıyla, üç organik emici (aktif karbon, aktif karbon fiber ve noniyonik polimer reçinesi, SP850) ve üç inorganik ayırıcı (DAY zeolit, mezopöz silikat MCM-41 ve krom-emprenye edilmiş MCM-48) adsorpsiyon özelliklerini araştırmak için kullanılmıştır.
Klorlu uçucu organik bileşiklerin bir model bileşiği olarak da trikloretilen seçilmiştir. Bu çalışmada, MCM-48’de klorlu VOC’lerin verimli bir adsorpsiyonu ve katalitik yıkımının geliştirilmesi amaçlanmıştır [3].
VOC’lerin seçici solventler içine adsorpsiyonu, bertarafı için diğer işlemlere alternatif bir tekniktir (Örneğin, termal veya katalitik yakma, aktif karbon üzerinde adsorpsiyon, biyolojik veya zar işlemleri). Klorlu türlerin yakılarak bertaraf edilmesi hidroklorik asit ve dioksinlerin oluşmasına neden olabilir.
Ayrıca, sorbentlerin termal rejenerasyonu problemli olabilir ve bu tekniğin kullanımını engelleyebilir. Seçici solventler kullanılarak atık gazların temizlenmesi, tersine çevrilebilir bir işlem için alternatif ve tehlikesiz bir rotayı gösterir ve özellikle Alman işçiler tarafından araştırılmıştır.
Geri dönüşümlü süreç, atık havanın temizlenmesine ve VOC’lerin olası geri kazanımlarına izin verir: Bu teknik, bir dizi organik maddeyle diğer kirleticiler (Örneğin, kükürt dioksit) için on yıllardır kullanılmaktadır. Adsorpsiyon için uygun solvent seçimi genellikle aşağıdaki kriterler göz önüne alınarak yapılır:
Yüksek emilim kapasitesi, diğer gazlara göre yüksek seçicilik, düşük toksisite ve uçuculuk bu kriterlerdendir. Kirletici-solvent kompleksinin oluşumu çeşitli solventler içerisinde sülfür dioksit için gösterilmiş olmasına rağmen, daha önce yapılan araştırmalardan klorlu VOC’lerin emiliminin bu tür komplekslerin oluşumu ile sonuçlanmaması gerektiği ortaya çıkmıştır.
Bununla birlikte, VOC ve solvent molekülleri arasındaki etkileşimler, muhtemel yakınlığı ile veya karşılıklı itme ile sonuçlanır ve solventin adsorpsiyon kapasitesini yönetir [4].
Şekil 1. Yeraltı suyundaki dört solventin 0.2 μg / L konsantrasyonunda veya üstünde tespit frekansları [9]
Klorlu solventler, 1940’lardan beri çeşitli endüstriyel, askeri ve evsel uygulamalarda yaygın olarak yanlış kullanımı ve kazara dökülmelerin yanı sıra yanlış bertaraf uygulamaları, yaygın yeraltı suyu ve yeraltı suyu kirliliğini ortaya çıkarmıştır.
Betts. K ve ark.’nın yaptığı çalışmada 1,3 Tetrakloroeten (PCE), trikloroetilen (TCE), karbon tetraklorür (CT), diklorometan (DCM) ve 1,1,1-trikloroetan (TCA)3 dahil olmak üzere yaygın klorlu solventler, birbirine bağlı kırıklar boyunca kütle çekimsel olarak hareket eden yoğun susuz fazlı sıvılar (DNAPL’ler) oluşturma eğiliminde olduğunu göstermişlerdir.
Kırılmış bir kayalık alandaki önemli klorürlü solventlerin kütlesi, düşük geçirgenlik bölgelerini kullanmış ve su taşıyan çatlaklara geri dönüşü, uzun süreli yeraltı suyu kirliliği kaynağı olarak işlev gördüğünü vurgulamışlardır [6].
Şimşir B. ve ark. belirttiği gibi yerinde ölçümler, tortudaki indirgeyici deklorinasyonun, su kolonuna ulaşmadan önce klorlu bileşikleri zayıflattığını göstermiştir. Dere çökeltisi veya yerinde inkübe edilmiş Bio-Sep boncukları ile oluşturulan mikrokozmoslar, daha az klorlu veya zararsız ürünlere C1-C3 klorinli bileşiklere ayrıştırmışlardır.
Mikrobiyolojik ve hidrojeolojik karakterizasyon, kireçlenmiş anakaya-çökeltme ara yüzeyindeki mikrobiyal proseslerin kirletici maddelerin su kolonuna ulaşmasını önlemek için önemli olduğunu ve bu kritik bölge ortamının kirletici zayıflama için uygunluğunu vurguladığını göstermiştir [6].
Betts K.’nin araştırmasına göre ise yerinde redox manipülasyon tekniği ile EPA’nın Okla’daki Ulusal Risk Yönetimi Araştırma Laboratuvarı üst düzey toprak araştırma kimyacısı Bob Puis, yeraltı suyundaki solvent kirleticileri olan TCE’nin yok edildiğini söylemiştir.
Bu teknikte yerinde geçirgen olan arıtma bariyeri, yeraltı sularındaki kirletici maddeleri engeller ve hedeflenen klorlu solvent kirleticilerin duman içinde daha fazla yayılmasını etkili bir şekilde önler [7].
Helt B. ve ark. ise klorlu organik bileşiklerinin çevresel etkilerini azaltmak amacıyla sulu ortamda ve yüksek sıcaklıkta bir yöntem geliştirmişlerdir. Klorlu uçucu organik bileşiklerin mikromol miktarlarının C ve Cl izotop oranı belirlemeleri için CO2 ve CH3Cl’ye dönüştürülmesini tarif etmişlerdir.
Bu yöntem, ortamda klorlu uçucu organik bileşiklerin biyodegradasyonu çalışmalarında C ve Cl izotop oranlarını kullanmak için geliştirilmiş bir analitik yaklaşım sağlanmıştır [8].
Sonuç olarak klorlu solventler suda çözünmezler, ancak yine de yüzey veya yeraltı suyunun kirlenmesine neden olabilirler. Ek olarak, klorlu solventler sudan daha ağır olduğu için, büyük dökülmeler düşük noktalarda toplanmaya eğilimlidir ve bu da devam eden kontaminasyon için konsantre bir kaynak oluşturur.
Klorlu solventler ile temas eden proses suyu bile, bazı lorlu solventler içerecek ve tehlikeli atık akışı olarak ele alınmalıdır. Yeraltı sularının ve toprak kirlenmesinin başlıca nedenleri; ihmal ve uygun olmayan depolama, taşıma ve bertaraf etmektir.
Kirlenmiş toprak ve suyun temizlenmesi zor ve maliyetlidir. Bu nedenle, yeraltı sularına ve toprak kirlenmesine neden olabilecek sızıntı ve dökülmelerden kaçınmak zorunludur. Kirlenmiş su kanalizasyona veya fosseptiklere atılmamalı veya yere dökülmemelidir.
Emine Akbulut
Kimya Yüksek Mühendisi
Satış ve Pazarlama Sorumlusu
Ef Kimya Tic. ve San. Ltd. Şti.
Referanslar
[1] Chlorınated Solvents Product Stewardshıp Manual, Olin Chlorinated Organics
[2] Robert D. Morrison, Brian L. Murphy, and Richard E. Doherty, Chlorinated Solvents, Part 12, Page 260-272
[3] Lee J., Shim W., Suh S., 2003, Adsorption of Chlorinated Volatile Organic Compounds on MCM-48, American Chemical Society
[4] Hadjoudj R., Monnier H., 2204, Absorption of Chlorinated VOCs in High-Boiling Solvents: Determination of Henry’s Law Constants and Infinite Dilution Activity Coefficients, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 43, No. 9
[5] Lillian G., 1945, Using Organic Solvents Safely in Industry, Safety Research Institute, New York
[6] Şimşir B., Yan J., Im J., Graves D., 2017, Natural Attenuation in Streambed Sediment Receiving Chlorinated Solvents from Underlying Fracture Networks, Environ. Sci. Technol. 2017, 51, 4821−4830
[7] Betts K., 1998, Novel Barrier Remediates Chlorinated Solvents, American Chemical Society
[8] Holt B., Sturchio N., Abrajano N., 1997, Conversion of Chlorinated Volatile Organic Compounds to Carbon Dioxide and Methyl Chloride for Isotopic Analysis of Carbon and Chlorine, A n a l y t i c a l C h e m i s t r y , V o l . 6 9
[9] Moran M., Zogorski J., Squaillace, 2007, Chlorinated Solvents in Groundwater of the United States, Environmental Science Technology, Geological Survey, 1608 Mountain View Road, Rapid City, South Dakota 57702
