Karışık Mineral Tiksotropi Ajanları – Organik Kil
Performansında Güçlü Bir Atılım
Boya ve kaplama endüstrisinde katkı maddelerinin kullanımı daima başarının önemli bir parçası olmuştur. Küçük miktarlar performansı bir hayli değiştirebilmektedir. Katkı maddelerinin geniş alana yayılmış sınıflandırmaları içerisinde kıvam arttırıcılar önemli rol oynarlar.
Rheolji ajanlarının tamamı "kıvam arttırıcı” olarak bilinseler de, bunlar esas itibariyle kaplamaya uygulama ve depolama özellikleri veren tiksotropi ajanlarıdır. Yaygın biçimde kullanılan tiksotropi ajanları organik killer, füme silikalar ve hint yağı türevleridir.
Bu makalede, esas olarak organik kil kimyası temeline dayalı fakat uygulama sahaları benzersiz özellikler gösteren – karışık mineral tiksotropi ajanları – ya da kısa adıyla: MMT – yeni tür bir tiksotropi ajanı üzerine anlatılmaktadır.
MMT’ler – Nasıl Çalışırlar?
Organik killerin ve MMT’nin kimyasal tabanları birbirine oldukça benzer her ikisi de kil bazlıdır ve iyonik-olmayan kil yüzeyi, malzemeyi hidrofobik ve organik kaplamalarla uyumlu hale getirmek için katyonik kuaterner amonyum bileşikleri ile kaplanmıştır. Hidrofobik kil plakaları, dispersiyon esnasında üzerine uygulanan kuvvetle birbirinden ayrılır. Plakaların sadece yüzeyleri hidrofobik kuaterner amonyum bileşiklerle kaplı kenarları hidrofilik kil ile kaplanmamış haldedir. Organik bir ortam içerisinde, farklı plakaların hidrofilik kısımları hidrojen bağlar vasıtasıyla birbirleriyle etkileşime girer. Bu, 3-boyutlu bir network oluşmasını sağlar ve aynı zamanda (house of card) kartlardan ev etkisi denilen kalınlaştırılmış bir jel yapısı oluşturur. Jel üzerine uygulanan kuvvet ile ortadan kaldırılabilecek belirli bir mukavemete sahiptir ve kuvvet üzerinden
kalktığı zaman tekrar jel oluşur ve bu daima geri çevrilebilir. MMT killer boyaya tiksotropik bir davranış verirler. Depolama veya sarkma uygulaması gibi düşük ya da hiç kuvvet uygulanmayan şartlar altında, viskozite jelin network yapısı bozulmadığı için yüksektir. Fırça veya sprey uygulamalarında boyaya kuvvet uygulandığı için network yapısı bozulur ve viskozite düşer. Bu, organik killerin sarkma, çökme ve faz ayrışmasını engellemek için niçin kullanıldıklarını açıklamaktadır.
Şekil 1. Katyonik sürfaktanlarla reaksiyon vasıtasıyla kil yüzeyi hidrofobik özelliğin ortaya çıkması
Şekil 2. Hidrojen bağı yoluyla bir (house of cards) kartev yapısının oluşması vasıtasıyla jelleşme
Şekil 3. Yırtılma /kopma kuvveti tarafından (house of cards) kart-ev yapısının geri döndürülebilir yıkılması kuralına tabi tiksotropi
Bu noktaya kadar, organik killer ve MMT’ler birbirine oldukça benzer öyleyse birbirinden farkı nedir? Tipik organik killer, örneğin; bentonit veya hektrorit gibi eş dağılımlı kil taneciklerinden oluşmaktadır. MMT’ler farklıdır. Bunlar; birkaç çeşit kilden tasarıma göre oluşturulur. MMT’ler, farklı biçimdeki tanecikleri olan farklı killerden oluşturulur. Bu sadece saf olmayan kil kaynakları olmayıp, bilinçli olarak bu şekilde dizayn edilir. Farklı biçimdeki killer, ayrı ayrı çıkartılır ve birbirinden ayrı olarak saflaştırılır. Sadece yüzeyleri hidrofobik hale getirme adımında, bunlar bir reaksiyon kabında birlikte paketlenir. Bu karıştırılmış minerallerin benzersiz performansı, MMT’lere benzersiz bir performans verir. Plate biçimli, şerit biçimli ve boru biçimli killerin bir karışımından dolayı paralel olarak ve alışıldık organik killerin eşit dağılımlı yapıda şekillerinin olabildiğinden yoğun halde bir araya toplanmazlar. MMT’lerin içeriğindeki partikülleri birbirine öyle yakın değildir. Bunlar; birbirlerine güçlü bir şekilde bağlanamaz. Uygulama özelliklerine dönüştürüldüğünde bu şu anlama gelir ki, MMT’ler içerisindeki partiküller, alışıldık organik killere nazaran birbirlerinden daha kolay ayrılabilir. Bu, daha hızlı ve daha kolay bir dispersiyon sağlar, hatta kendiliğinden disperse edilebilen konvensiyonel organo killerden bile daha kolay disperse edilebilirler.
MMT’nin daha kolay olan dispersiyonu
MMT’lerin yoğunluğu alışıldık organik killere kıyasla daha düşüktür fakat füme silikaya nazaran yoğunluk hala biraz daha yüksektir. MTT’ler, füme silikaya benzer bir performans gösterseler bile, yüksek yoğunluklarından dolayı bunların ele alınıp işlenmesi daha kolaydır. MMT’ler, ortamda daha az toz bırakır ve füme silikaya oranla daha az yer kaplar.
Şekil 5. MMT lerin yoğunluğu fume silikaya oranla yüksek olduğu için düşük oranda toz bırakır.
Uygulama
MMT’ler, alışıldık organik killere benzer ve füme silikanın performansına benzer performansta olsalar da, MMT’ler birtakım avantajlara sahiptir. Birincisi daha yüksek konsantrasyonda pregeller oluşturma olanağıdır.
Akıcı kıvamda %10-15 MMT konsantrasyonlarda pregeller oluşturulup bunları kolayca kulanmak her zaman mümkündür ve ayrıca MMT’lerin disperse edilebilmesi için çok fazla kuvvete ihtiyacı yoktur. Kimi durumlarda bu işi sadece sirkülasyon pompaları yapabilir.
Organik killer ile sadece %6 dolayında pregeller yapabilmek mümkündür ve bu da pompalanabilirliğin sınırındadırlar.
Füme silikalar açısından bu değer daha da düşüktür. MMT’nin pregelleri, sadece solvent içerisinde değil, aynı zamanda stiren gibi monomerler içerisinde de gerçekleştirilebilir. Herhangi aktivatöre ihtiyaç duyulmaz. Bu, yüksek düzeyli katılarda bir avantajdır.
Uygulama özellikleri de benzersizdir. MMT’ler pseudoplastik bir eğilim gösterirler. Bunun anlamı boyaya uygulaması esnasında düşük bir kuvvet uygulama yeterli olurken, kuvvet kalktığı zaman hızlı viskozite artışı nedeni ile depolama koşulları ve boyanın akma eğilimine karşı mukavemetini arttırmada önemli rol oynarlar.
Şekil 6. MMT, yüksek konsantrasyonu fakat düşük viskoziteli ve akabilir pregel özelliği verir.
Örnekler
Yüksek katılı sistemlerde organik killer başarısız olurlar. Bunlar gereğinden fazla uygulama viskozitesi verir yada dispersiyonu çok zor olur. Bilindik organik killerin başarısız oldukları bir sistem de doymamış polyester sistemleridir. Burada, klasik alternatif, füme silikadır. Gremopal doymamış polyester reçinesi temelindeki bu formülasyon, bir grafikte gösterilmiştir. Organik kil, istenilen kopma kıvamı viskozitesini göstermemiştir. Fume silika ise daha iyidir. Fakat MMT ise en uygun performansı gösterir: Örneğin, spreyleme esnasında, MMT’lerin pseudo plastik yapısı nedeni ile viskozite hızla düşmekte kuvvet kalktığında viskozite çok çabuk arttığı için, sarkmaya karşı en iyi davranışı verir.
Formülasyon
GREMOPAL 181.10 91.6 (doymamış polyester reçine)
Stiren 5.3
MMT 1.0
Byk R 605 0.05 − (Rheolji yardımcı ajanı)
Byk A 500 0.05 (hava atıcı)
Sicoflush P blau 6880 0.10 Stiren 2.1
Şekil 7. MMT, nerdeyse uygulama viskozitesi üzerine hiç olumsuz etki ile düşük kopma viskozitesinde büyük oranda bir artış verir.
İkinci örnek ise Palatal P4-01 doymamış polyester reçinesi ile yapılmış sistemdir. Bu durumda, organik kil tercih edilmemiştir ve aynı zamanda füme silikaya göre uygun koşullarda MMT tarafından daha üstün bir performans göstermiştir. Bu, şu anlama gelmektedir, MMT bir toz olarak ilave edildiğinde, performansı, füme silikaya çok benzer, sarkma ve akış eğrisi de karşılaştırılabilir düzeydedir. Fakat MMT’ler, bu durumda benzersiz bir avantaja sahiptir, MMT ler ile düşük devirle karıştırılarak stiren monomer içerisinde %12 gibi akışkan bir pregel yapmak mümkündür. Füme silika açısından, bu formülasyon içerisinde stirenin mevcut düşük miktarında bir pregel yapmak mümkün değildir. MMT, bir pregel olarak hazırlandığında, performans iki kat artmıştır. MMT, %0.5 ilave düzeyinde, %1 oranında füme silika ile mukayese edildiğinde, aynı sarkma direncini ve benzer bir akış eğrisini verir. Grafikte bu ayrıntısı ile gösterilmektedir. MMT depolama stabilitesinin iyi olması nedeni ile hiçbir şekilde faz ayrışması ve çökme oluşmaması ile rakibi olan tüm ürünlerle karşılaştırıldığında ulaşılan en iyi neticeyi vermiştir.
Doymamış Polyester Formülasyonu:
Palatal P4-0 91.6 (ortho-UPR, DSM)
Stiren 7.4
Byk A 555 0.1 (köpük kesici)
Byk A 515 0.2 (köpük kesici) (veya Byk 057 / A500)
Tiksotrop 1.0 (MMT, toz veya strien içerisinde %12
pregel)
Byk R 605 0.1 − (reolojik geliştirici)
Sicoflush P blau 6880 0.1
Şekil 8. Bir pregel olarak MMT eklenmesi, füme silikaya göre neredeyse %50 tasarruf gösterir.
MMT’lerin mükemmel davranışının sebepleri bir kopma relaksasyon testi yaparak gösterilebilir. Tiksotropi ajanı içeren bir boya, boyanın viskozite almasından sorumlu olan tiksotropi ajanının 3-boyutlu yapısını bozmak için, yüksek hızda karıştırılır. Daha sonra, karıştırma hızı 1/sn düşük karıştırma hızına indirilir. Boyanın başlangıçtaki ilk viskozitesine gelmesi için ne kadar süre geçtiği ölçülür ki bu süre, 3-boyutlu yapının tekrar oluşabilmesi için gerekecek süredir. Bu grafikten de görüleceği gibi bu sistemde orijinal viskoziteye gelme MMT ile füme silikaya nazaran daha hızlıdır. MMT’nin yüksek kuvvetlerdeki düşük viskozite eğilimi daha kolay sprey ile uygulama kolaylığı sağlar.
Şekil 9. MMT, uygulama sonrasında viskozitede daha hızlı bir şekilde orijinal haline dönme özelliği gösterir.
MMT’ler, genel olarak herhangi bir aktivatöre gereksinim duymazlar fakat bazı durumlarda, az miktarda polar aktivatör kullanılması jelin oluşmasını daha hızlandırır. Bilhassa, doymamış polyesterlerde, polar aktivatörler füme silikaları jel yapmak için kullanılır, yaklaşık olarak %10 gibi az aktivatör oranları, MMT’leri gelişmiş bir jel yapmak için yeterlidir.
Aktivatörler arasında yapılan testlerde Organik killer açısından tipik etkileştirici (aktivatör) olan propilen karbonat, bunların en iyisi değildir. Tercih edilen Byk R605 veya DGA (Di-Glikol-Amin)’dir. Bazı durumlarda, en iyi hidrojen bağını ve en iyi jelleşmeyi vermek üzere biraz su ilavesi bile yeterlidir.
Organik killer açısından diğer bir güçlük çıkartan sistem ise, epoksi reçine sistemleridir. Burada bilhassa solvent içermeyen epoksi sistemleridir. Bunlar; düşük konsantrasyonlu pregeller tarafından alışıldık organik killerin iyi bir şekilde disperse edilebilmesi için çok fazla olanak sunmamaktadır fakat; MMT’lerin dispersiyonu açısından, sadece epoksi reçinelerin kendisi iş görebilir hintyağı ve amid parafinleri ile karşılaştırıldığında, MMT’ler iyi bir dispersiyon için sistem sıcaklığının artmasına gerek duymazlar ve herhangi taneciklenme problemi göstermezler.
Resimde dolgu olarak kuvartz kumu içeren, 2-kat epoksi zemin kaplamasında görünmektedir. Kuvartz kumunun yüksek yoğunluğundan dolayı, hızla çökmekte ve karışım bir tiksotropi ajanı olmadan kararlı biçimde depolanamamaktadır.
MMT, alışıldık bir organik kil ve füme silika ile karşılaştırılmıştır. Resimde, depolama test sonuçları gösterilmektedir. Beklendiği gibi organik kil, bu sistem için hiç uygun değildir.
Füme silika ve MMT bu sistemde çalışır, fakat MMT daha avantajlıdır.
Kuvartz Kum İçeren Epoksi Zemin Kaplama:
Polypox E 403 36.00
Byk 341 0.16
Byk A 530 0.50
Kuvartz Kumu GS 13 36.80
Plastorit O 12.00
Polypox E 403 14.00
Byk A 530 0.50
Tiksptrop 0.40
Byk R 605 0.04
Şekil 10. MMT, solventsiz epoksi sistem içerisinde gelişmiş bir çökme ve depolama kararlılığı gösterir.
Solventsiz sistemlerin içerisinde çalışan MMT’lerin gerekli miktarını daha aza indirebilmek için formülasyon içerisinde solventlerin kullanıldığı durumlarda %10–15 pregel kullanılması tavsiye edilir. Ayrıca sistemdeki monomerler ya da düşük viskoziteli bileşenler de bir pregel hazırlamak için kullanılabilir.
Dolgulu sistemlerde, pregel yapmaya gerek yoktur çünkü MMT’nin tümüyle disperse edilmesi için kullanılabilecek yeterince dolgu malzemesi mevcuttur.
Gösterilen üçüncü sistem ise, istenilen performansı göstermeyen alışıldık organik kil MMT ile yer değiştirebilir. Bu, dolgulu olmayan 2K PU bir sistemdir. Alışıldık organik killerin tümü poliol kısımlı tiksotropik oluşumunda başarısız olmuştur. Bunlar newtonian viskozite davranışı gösterir. Bu da alışıldık organik killerin yetersiz disperse edildiğini gösterir, İstenilen şekilde çalışılacak yegâne kil ürünü MMT’dir. MMT pseudoplastic viskozite eğilimi gösterir. Sarkma sertleştirici ilave edildikten hemen sonra test edilmiş yine bu durumda da, MMT hala test edilen tüm alışıldık organik killer ile mukayese edildiğinde en iyi sarkma direncini veren ürün olmuştur.
Şekil 11. Kritik sistemler içerisinde MMT daha hızlı dağılır
Özet
Karışık mineral tiksotropi ajanları yani "MMT”ler, alışıldık organik killere ve füme silikalara göre daha fazla avantajlara sahiptir. MMT’ler, düşük viskoziteli akışkan pregeller oluşturabilmekte ve kolay bir şekilde disperse edilebilmektedirler. Kullanımı sırasında yoğunluğunun yüksek olması sebebiyle Füme silikaya oranla daha az tozuma yaparlar. Boya üretirken kullanımı kolay ve dispersiyonu kolaydır. Solventsiz yüksek dolgulu sistemlerde de MMT’ler uygundur. Pseudoplastic viskozite davranışı nedeni ile doymamış polyesterlerde ve 2K epoksi sistemelerde yüksek kuvvet uygulandığında viskozitesi çok çabuk düşer, düşük kuvvet uygulandığında orijinal viskoziteye çok çabuk gelebilir. Bu, daha iyi sarkma direnci ve daha iyi depolama kararlılığı gibi geliştirilmiş uygulama özellikleri beraberinde getirir. MMT’ler, füme silikalara alternatif olarak daha güçlü ve kullanılması daha kolaydır. MMT’ler patent korumalıdır.
MMT’ler, GRAMITE® ticari adı altında BYK Additives &
Instruments’te mevcut bulunmaktadır.
Yazar: Dr. Klaus Dziwok - Ar-Ge Müdürü - Katkılar ve Ekipmanlar Bölümü - BYK - Chemie GmbH
Çeviren: Özlem Tığlı Özcan - Bölge Satış Müdürü - BYK Katkılar ve Ekipmanlar Bölümü - BYK - Chemie GmbH
