Azo Boyar Maddelerin Polimerler Üzerine Modern Uygulamaları: Foto-Duyarlılık
Azo Boyar Maddeler
Azo boyar maddeler, moleküler yapı olarak en az bir azo (-N=N-) fonksiyonel grubuna sahip azo grubuna bağlı iki ayrı simetrik veya asimetrik alkil veya aril grubu içeren bileşiklerdir. Bu bileşikler cis veya trans durumunda bulunabilirler (Şekil 1.). Tekstil, baskı mürekkepleri, kâğıt üretimi gibi birçok alanda kullanılan bu bileşikler, boyar madde kimyasında en büyük üretim hacmine sahiptir.
[caption id="attachment_159024" align="aligncenter" width="409"]
Şekil 1: Asimetrik veya simetrik azo boyar maddelerin
genel kimyasal yapısı (sol trans, sağ cis)[/caption]
Azo Boyar Maddelerin Sentez Yöntemleri
Azo boyaların hemen hemen hepsi bir primer aminin diazotizasyon ile diazonyum tuzuna dönüştürülmesi, daha sonrasında ise amin veya hidroksil grubu gibi mezomerik olarak elektron sağlayıcı bir sübstitüente sahip aromatik halkalar ile eşleştirme reaksiyonlarıyla elde edilirler.
Azo boyar maddelerin diğer sentez yöntemleri arasında, nitro substitüe aromatik halkaların bazik ortamda indirgenmesi, nitroso türevi bileşiklerin LiAlH4 ile indirgenmesi, hidrazin ve kinon bileşiklerinin kondenzasyonu gibi yöntemler vardır. Aşağıda Sudan I isimli azo boyar maddenin sentez şeması (Şekil 2.) görülmektedir.
[caption id="attachment_159025" align="aligncenter" width="447"]
Şekil 2: Sudan I (IUPAC: 1-(Fenildiazenil)naftalin-2-
ol)) bileşiğinin diazonyum tuzu üzerinden sentezi[/caption]
Azobenzenlerin Foto Duyarlılığı
Azo boyar maddeler, kromofor ve oksokrom şeklinde adlandırılan grupları içeren bileşiklerdir. Organik kimyada, kromofor grupları belirli bir dalga boyundaki ışığı absorplayan ve bunun sonucunda renk yayan moleküllere verilen isimdir.
Oksokrom grupları ise, kromofor gruplarına sübstitüe olmuş ve kromoforun absorpladığı ışığın dalga boyunu değiştiren gruplardır. Absorplanan ışığın dalga boyunun değişmesi, yayımlanan ışığın dalga boyunu değiştirmesi sebebiyle azo boyar maddelerin renkleri
istenilen renkte değiştirilebilir [1].
Bir azo boyar madde olan azobenzenler, Sudan I’e benzer şekilde azo grubunun iki tarafının aromatik olduğu azo boyar maddelerdir. Cis ve trans olmak üzere iki ayrı formda bulunabilir ve UV ışığa maruz bırakıldığında form değiştirebilir (Şekil 3.). Karanlıkta dengede olan
trans izomeri termodinamik açıdan daha kararlıdır. Bu özellikler, azobenzen molekülünün kimyasal yapısına bağlıdır.
Azobenzenlerin fotokimyasal nitelikleri, malzeme bilimi ve biyoloji alanlarındaki olası kullanımları açısından son derece önemlidir. Bu nitelikler, foto-duyarlı sistemin kimyasal yapısına, özellikle π N=N, π*N=N geçişleri ile alakalıdır. Azo grubunu oluşturan azotlar
üzerindeki ortaklaşılmamış elektronların orbitallerinin enerji seviyelerinin yerleşimine ve bu seviyelerdeki elektron yoğunluğuna büyük ölçüde bağlıdır.
Bu özellikler ise benzen halkaları üzerindeki elektron çekici ve itici Şekil 3’te gösterilen R grubu sübstitüentlerinin (oksokromların) varlığı ve çeşitliliği ile değişir. Trans-cis
izomerizasyonu UV ışınımı altında gerçekleşir ve aynı zamanda bunun tersi de geçerlidir. Azobenzenlerin bu özellikleri ışık ile kontrol edilebilen materyallerin, ilaç moleküllerinin ve moleküler makine araştırmalarına olanak tanımıştır [2].
[caption id="attachment_159026" align="aligncenter" width="552"]
Şekil 3: Azobenzenlerin ışık ile izomerizasyonu[/caption]
Azo Boyar Maddelerin Polimerlere Uygulanması
Yapılan bir çalışmada [3], polimerlerin camsı geçiş sıcaklıklarının ışığa duyarlı bir şekilde değiştirilebildiği ortaya konmuştur. Azobenzenlerin foto-duyarlılık özelliği kullanılarak akrilik azobenzen polimerleri sentezlenmiş ve azobenzenlerin UV ve görünür ışık ile olan cis-trans izomerizasyonu sayesinde, elde edilen polimerlerin Tg değerleri ışık ile değiştirilebilir hale getirilmiştir.
Sentezlenen iki ayrı azobenzenden beş farklı azobenzen akrilat polimeri elde edilmiştir. Aşağıda elde edilen azobenzen polimerlerinin sentez şeması görülmektedir.
[caption id="attachment_159027" align="aligncenter" width="575"]
Şekil 4: Azobenzen polimerlerinin sentezi[/caption]
P1 ve P2 olarak adlandırılan azopolimerler ve bunların foto-duyarlılık göstermesi ile cam geçiş sıcaklıklarının değişimi (Tg) ele alınmıştır. P1 için, trans formda Tg 48°C iken, cis formda bu değer -10°C’ye düşmektedir. Benzer şekilde, P2 için trans formdaki Tg 68°C olarak belirtilmiş, ancak cis form için kesin bir değer belirtilmemiştir.
Sentezlenen polimerlerin UV ışığına maruz kalması, onun moleküler yapısında bir değişime yol açar. Bu işlem sırasında, P1 polimerinin moleküllerindeki azobenzen grupları, UV ışığı altında cis formundan trans formuna geçer (Şekil 3). Bu geçiş, polimerin fiziksel özelliklerinde değişikliklere neden olur. Özellikle, polimerin cam geçiş sıcaklığı (Tg) UV ışığı altında değişir.
Ancak, UV ışığı kaldırıldığında veya görünür ışık altında, bu azobenzen grupları genellikle yavaşça veya hızla kendi kendine geri cis formuna döner, böylece polimerin özellikleri tekrar değişir. Bu döngüsel süreç, polimerin ışığa duyarlı özelliklerini ortaya çıkarır. Çalışmada,
azobenzenlerin fotoduyarlılık özelliği kullanılarak Tg değerinin değiştirilmesi, polimerlerin ışık ile iyileştirilebilir özelliklerini ortaya çıkartan farklı bir çözüm sunar. Bu özelliği ortaya çıkartmak için bir dizi deney yapılmıştır. Aşağıdaki şekilde polimerin hasarlı bölgesinin iyileştirilmesi için izlenen yol gösterilmiştir.
[caption id="attachment_159028" align="aligncenter" width="945"]
Şekil 5: Poliazobenzen akrilatların hasarlı olan bölgesinin ışık ile iyileştirilmesi[/caption]
Sonuç
Azobenzenlerin polimerlere uygulanması, polimerlerin özelliklerini ışığa duyarlı hale getirerek geniş bir uygulama alanı yaratmaktadır. İzel Kimya Ar-Ge Merkezi’nde yapılan buna benzer çalışmalar ve literatürde bulunan bilgilere göre, azobenzen gruplarının
UV ışığı altında cis-trans izomerizasyonu sayesinde polimerlerin fiziksel ve kimyasal özelliklerinde değişiklikler meydana gelmekte ve bu sayede polimerlere üstün özellikler kazandırılmaktadır.
Bu değişiklikler, polimerlerin cam geçiş sıcaklıklarında, mekanik özelliklerinde ve optik özelliklerinde belirgin etkilere sahiptir. Bu yenilikçi yaklaşım, akıllı malzemeler, biyomedikal uygulamalar ve optik teknolojiler gibi alanlarda önemli katkılar sağlamaktadır.
Kaynakça
1. Said Benkhaya ve ark. Classifications, properties, recent synthesis and applications
of azo dyes. Heliyon, 6(1), e03271, (2020). 2. Dudek ve ark. Molecular design
and structural characterization of photoresponsive azobenzene-based polyamide
units. Dyes and Pigments, Volume 180, 108501, (2020). 3. Zhou, H., Xue, C., Weis,
P. ve ark. Photoswitching of glass transition temperatures of azobenzene-containing
polymers induces reversible solid-to-liquid transitions. Nature Chem 9,
145–151 (2017).
Dr. Cemil Dizman
Ar-Ge Müdürü
İzel Kimya
Volkan M. Akbulut
Ar-Ge Araştırmacısı
İzel Kimya
