Sentez sırasında şekil hafıza efekti gösteren poliüretan malzemelerin sert ve yumuşak segmentlerinin morfoloji değişimi polimere farklı mekanik davranış sergileme yeteneği kazandırmaktadır. Nitekim poliüretan malzemenin uyarı-cevap özelliği göstermesindeki en önemli etmen bu bölgelerin varlığıdır.
Bu bağlamda sert segment dipol-dipol etkileşimleri ve hidrojen bağ yapıları gibi ikincil etkileşimler sayesinde polimerin kalıcı şeklinin korunmasında sorumlu iken, yumuşak segment uygulanan etki sonucu gözlemlenen şekil hafıza efektinden sorumludur[2].
Ek olarak uyarı-cevap özelliği, yumuşak bölgenin molekül ağırlığına, yumuşak ve sert bölge arasındaki orana, zincir uzatıcı cinsi ve miktarına göre değişkenlik göstermektedir[4-5].
Uyarı-cevap özelliği kazandırılan bu poliüretan yapılar, ısıtma, ışık, manyetik alan, su ve elektrik gibi dış uyaranlarla kolaylıkla tetiklenerek şekil değiştirebilmektedir.Bu bağlamda şekil hafızalı poliüretan yapılar farklı uyaranlar kullanılarak elde edilebilen çok sayıda özelliği hafızasında bulunduran polimerler olarak elde edilebilir
Günümüzde uyarı-cevap özellikli poliüretan malzemelerin geniş bir hammadde seçeneği sunması çoğu alanda bu malzemeleri aranan bir materyal haline getirmiştir.
Özellikle çözücülere karşı sergilediği yüksek dayanım, şekillenebilme kolaylığı, geçiş sıcaklığında sahip olduğu geniş sıcaklık aralığı ve biyouyumluluk potansiyelleri şekil hafızalı polimerler arasında poliüretan malzemelerin popülerliğinin artmasını sağlamıştır[6].
Bugün şekil hafızalı poliüretanlar (SHPU’lar) stentler, damar protezi, kan filtreleri, sonda, kalp kapakçıkları,kalp destek cihazları, yapay kalp odaları başta olmak üzere sağlık alanında geniş bir yelpazede kullanılmaktadır.
Bunun yanı sıra birçok alanda tercih edilen şekil hafızalı poliüretanların uzay araçları, inşaat, nakliye, mobilya, ambalaj vb. alanlarda da potansiyel uygulamaları mevcuttur.
Şekil 2. Poliüretan yapısı ve poliüretan filmler
Şekil hafızalı poliüretan malzemelerin yumuşak kateterlerin kullanımına yönelik çalışmaları bulunmaktadır. Hayashi ve arkadaşları tarafından çeşitli tıbbi uygulamalar için araştırılan uyarı-cevap özellikli poliüretan malzemelerin insan vücudunda kullanılabilecek esneklik de olduğu belirlenmiştir [8].
Bu durum esneme özelliğine sahip poliüretan malzemelerin kataterlerin yapımında kullanılabileceğini öngörmektedir. Sert kataterlerin olumsuz özelliklere sahip olması ve yumuşak (esneme özellikli) kateterlerin daha kolay uygulanabilirliği poliüretan temelli kataterlerin cerrahi uygulamalarda sıklıkla yer almasına neden olmaktadır.
Ayrıca şekil hafızalı poliüretan malzemelerin daha az trombojenik etkiye sahip olması hematoloji ile ilgili ürünler ve cihazların yapımında yaygın olarak kullanılmasını sağlamaktadır [9-11].
Uyarı-cevap özelliği kazandırılan poliüretan malzemelerin diğer bir uygulama alanı kendi kendine esneyerek yara kapamasında etkili malzemelerin tasarlanmasıdır.
Bu bağlamda şekil hafıza özelliği sergileyen poliüretan temelli dikiş materyallerinin geçiş sıcaklığının insan vücuduna yakın bir değere sahip olması yara kapatmada kullanılmasını sağlamaktadır.
Yara kapatma işleminde uyarı-cevap özelliği kazandırılan malzeme üzerine uygulanan bir dış kuvvet dikiş materyalinin yara bölgesinde kalıcı şeklini almasını sağlayarak yara kapamasını gerçekleştirmektedir.
Yara iyileşme evrelerini takip eden süreç içerisinde bu uyarı-cevap özellikli poliüretan yapı biyolojik olarak bozunmakta ve uygulanan bölgeden ayrılmaktadır [12-14].
Biyomedikal uygulamalara yönelik gerçekleştirilen bir başka çalışma ise poliüretan esaslı şekil hafızalı polimer köpüklerin anevrizma tedavilerinde damar içi tıkama aracı olarak kullanılabilirliğinin araştırılmasıdır.
Bu bağlamda uyarı-cevap özellikli poliüretanların ticari uygulaması olan DiAPLEX köpüklerin anevrizma tıkama materyali olarak araştırıldığı bilinmektedir [15]. İlaveten Metcalfe ve arkadaşları CHEM (Cold Hibernated Elastic Memory) adı ile bilinen poliüretan köpüklerinin köpük modeli anevrizmalarında etkinliğini incelemiştir.
Çalışma sonunda poliüretan köpüklerin in vitro biyouyumluluk testlerinde pozitif sonuçlar gösterdiği gözlemlenmiş ve CHEM’in eşsiz fiziksel özelliklerini kullanarak endovasküler müdahaleler için yeni cihazların tasarlanabileceği bildirilmiştir [16].
Şekil hafızalı poliüretan yapılarının kullanıldığı en önemli uygulamalardan bir tanesi de yapay kalp kapakçıklarıdır. Kalp üzerinde bulunan kapakçıklar, enfeksiyon, yaşlanma, kapakçık kireçlenmesi ve romatizmal ateş gibi nedenler ile büyük sorunlar teşkil edebilir.
Bu sorunlar kapakçık yetmezliği, kapakçık yıpranması, daralma, kireçlenme, kalınlaşma ve kapakçık anomalisi şeklinde gelişir ve cerrahi müdahaleler gerektirebilir. Bazı ileri durumlarda ise kapakçığın alınarak yerine implant yerleştirilmesi gerekmektedir. Bu alanda poliüretan yapay kalp kapakçıkları sıklıkla kullanılmaktadır.
Özellikle kan uyumu ve yıpranma dayanımı açısından poliüretanlar oldukça avantajlıdır. Bu alanda yapay kalp kapakçıklarının kalp yüzeyine yerleştirmesini kolaylaştırmak için şekil hafızalı yapılar tercih edilmektedir.
Bu yapılar ikincil şekilleri ile kalp kapakçığı yıpranmış ve cerrahi operasyonla çıkarılmış kapakçığın yerine yerleştirilerek uygulanır.
Burada polimer vücut ısısı ile birincil şeklini alarak genişlemekte ve yerine sıkıca tutunmaktadır. Sonuç olarak kullanılan şekil hafızalı polimer, implantın yerine tutunmasını kolaylaştırarak sızıntıları önlemektedir.
Ayrıca şekil hafızalı poliüretanlar üzerine yapılan çeşitli çalışmalarda özellikle biyomedikal uygulamalar için bilimsel anlamda önemli etki değeri oluşturan oldukça çok sayıda çalışmada literatüre kazandırılmıştır.
Bu çalışmalardan birçoğu farklı monomerlerin istenen özelliklerini karıştırma ve eşleştirme olanağı sağlayan kopolimer sistemler üzerinedir.
Wang ve arkadaşları yaptıkları çalışmada, polikaprolakton (PCL), metilen difenil diizosiyanat (MDI) ve N, N-bis(2-hidroksietil) sinnamamidi içeren üç boyutlu şekil hafıza özelliği sergileyen poliüretan sentezlemiştir.
Elde edilen formülasyonun osteoblast hücreleri üzerine bağlanma ve çoğalma etkisi Alamar mavisi testi ile incelenmiş ve yüksek biyouyumluluk sergileyen poliüretan yapının elde edildiği bildirilmiştir.
Üç boyutlu şekil hafıza özelliği sergileyen poliüretanların sentezini esas alan çalışma sonucunda elde edilen malzemenin biyomedikal uygulamalar için uygun materyaller olduğu ifade edilmiştir [17].
Yang ve arkadaşları ise benzer fakat daha yeni bir çalışmada, metilen difenil diizosiyanat ile birleştirilmiş çok kollu polikaprolakton ve zincir uzatıcı olarak 1,4-bütilen glikol’ü (BDO) kullanarak reaksiyon sonucunda yıldız şekilli poliüretan sentezlemiştir.
Çalışma kapsamında sentezlenen polimerlerin diferansiyel tarama kalorimetresi (DSC) ve dinamik mekanik analiz (DMA) cihazları ile termal özelikleri incelenmiştir.
Sonuçlar, sert segment içeriğinin artmasıyla birlikte uyarı-cevap özellikli poliüretan malzemenin hem erime sıcaklığının (Tm) hem de geçiş sıcaklığının (Ttrans) azaldığı yönündedir.
Buna ilaveten X-ışını kırınımı (XRD) kullanılarak gerçekleştirilen analiz sonuçları, yükseltilen kol sayılarının poliüretan malzemenin kristalinitesini artırdığını göstermiştir. Bu sonuç altı kollu poliüretan malzemenin en iyi şekil sabitliliğine ve geniş erime sıcaklık aralığına sahip olduğunu ortaya çıkarmıştır.
Ayrıca osteoblast hücreleri üzerine gerçekleştirilen Alamar mavisi sitotoksisite testi, poliüretan malzemenin yüksek biyouyumluluk gösterdiği yönündedir.
Sonuç olarak Yang ve arkadaşlarının hazırlamış olduğu uyarı-cevap özellikli polimerin biyomalzeme alanında potansiyel olarak yeni bir akıllı malzeme olarak kullanılabileceği ifade edilmiştir [18].
Mo ve arkadaşları yaptıkları çalışmada, sıvılaştırılmış 4,4’-difenilmetan diizosiyanat (L-MDI), 1,4-bütandiol (BDO) ve polietilenglikol (PEG)‘den dökme polimerizasyon yöntemi ile bir dizi şekil hafızalı poliüretan sentezlemiştir.
Sentezlenen polimerlerin sert segment içeriğine bağlı olarak yapısı, morfolojisi, özellikleri ve biyouyumluluk üzerindeki etkisi araştırılmıştır. PEG6000/L-MDI/BDO oluşan poliüretan sisteminin yarı kristalli bir yumuşak faz ve anamorfik sert fazdan oluştuğu belirlenmiştir.
Şekil hafıza özelliğinin belirlendiği döngüsel çekme testinde en iyi şekil sabitliğinin sert segment oranının %35’ten az olduğu malzemelerde olduğu görülmüştür.
Ayrıca embriyogenez, yara onarımı, apoptotik hücrelerin temizlenmesi ve doku yenilenmesinde görev alması nedeniyle makrofaj hücreleri üzerine uygulanan hücre sayma kiti ile uyarı-cevap özellikli poliüretan malzemelerin biyouyumluluğu değerlendirilmiştir.
Elde edilen veriler hem şekillenme özelliği hem de biyouyumluluk açısından sert segment miktarının %35’ten az olduğu poliüretan malzemelerin biyomedikal alanı için uygun bir malzeme olabileceği sonucunu göstermiştir [19].
Son zamanlarda şekil hafızalı poliüretanların eldesine yönelik yapılan çalışmalar, önemli derecede şekil efekti özelliğini geliştirdiği bilenen dolgu materyallerin katkılanması üzerine odaklanmıştır.
Yapılan çalışmalar nanokompozit yapılaşması ile şekil hafızalı polimerlerin sıkıştırma performansının, gerilme mukavemetinin ve termal ve elektrik iletkenliğinin geliştiğini göstermektedir. Bu bağlamda karbon nanotüp takviyeli şekil hafızalı poliüretan kompozitlerin elde edildiği çok sayıda çalışma literatüre kazandırılmıştır.
Karbon nanotüp ile güçlendirilmiş poliüretanların özellikle, nefes borusu ve gırtlak çöküşünün önlenmesinde kullanılabilecek küçük yük taşıyan biyomedikal cihazlar olarak kullanılabilme potansiyeline sahip olduğu öngörülmüştür.
Ayrıca bu cihazların istenilen bölgeye yerleştirmesinde şekil hafıza efekti kullanılarak daraltılabildiği ve sonrasında genişletilebildiği bilinmektedir [20].
Ayrıca uyarı-cevap özellikli poliüretan malzemeler üzerine yapılan çeşitli çalışmalar son yıllarda biyouyumluluğa katkı sağlaması nedeniyle yenilenebilir kaynak olarak bitkisel yağların kullanılmasıyla sentezlenen poliüretan malzemeleri hedef almakta ve biyomedikal uygulamalarda kullanılabilirliği araştırılmaktadır.
Bunlardan biri Bonfil ve arkadaşlarının tanımladığı, içeriğinde polietilen glikol (PEG), hint yağı (HY), hekzametilen diizosiyanat (HDI) ve 1,4-bütandiol’ün (BDO) kullanıldığı, katalizör ve çözücü kullanılmadan hazırlanan poliüretan filmlerdir.
Çalışma kapsamında hazırlanan poliüretan malzemelerin şekil hafıza özelliklerinin belirlenmesinde yumuşak bölge uzunluğu ve sert bölge içeriği ile programlama evresindeki soğutma hızı belirlenmiştir. Ardından fibroblast NIH/3T3 hücre hattında MTT testi ile biyouyumluluk özellikleri ölçülmüştür.
Sonuç olarak elde edilen poliüretan temelli malzemelerin medikal uygulamalarda yer alabileceği ifade edilmiştir[21]. Calvo-Coreas ve arkadaşları ise yaptıkları çalışmada uyarı-cevap özelliğine sahip biyobazlı çapraz bağlanmış poliüretan malzeme sentezlemiştir.
Yapısal karakterizasyonu ve şekil hafıza özellikleri incelenen polimerin çapraz bağ yoğunluğuna bağlı olarak uyarı- cevap etkinliğinin değiştiği görülmüştür. Ayrıca L-929 fibroblast hücreleri kullanılarak gerçekleştirilen sitotoksite test sonuçları biyomedikal uygulamalarda kullanılabilecek düzeyde biyouyumlu olduğunu göstermiştir[22].
