Özet
Denizel ortamlarda hareket eden araçların su altında kalan kısımlarına ve deniz suyuna temas eden yüzeylere tutunan mikroorganizmalar, bitkiler ve çeşitli canlılardan oluşan biofoulingler, bu araçların hızlarının azalmasına ve daha fazla yakıt tüketmesine neden olmaktadır.
Ayrıca biofoulinglerin temizlenmesi ve buna harcanan zaman da maliyeti artırmaktadır. Biofoulinglerin önlenmesi için yapılan kaplamalar ise içeriğinde yer alan bileşikler nedeniyle çevreyi kirletmektedir.
Bu çalışmada, sürdürülebilir bir çevre için bakır içermeyen antifouling özellikler taşıyan yeni nesil boya geliştirilmesi çalışmalarına ait sonuçlar paylaşılmaktadır.
Giriş
Deniz suyuna temas eden yüzeylerde mikro organizmalar, bitkiler ve canlılarca oluşturulan istenmeyen birikmeler biofouling olarak adlandırılır. Bunlar deniz araçlarının hızlarının azalmasına, daha fazla yakıt kullanmalarına, temizleme için daha fazla masraf ve zaman harcanmasına ve çevrenin kirlenmesine sebep olmaktadır.
Denizel ortamda kalan araçların ve yapıların yüzeylerinin biofouling’e karşı korunması için yıllardır çalışılmaktadır [1-5]. İlk çağlarda gemi gövdeleri antifouling görevi görmesi için kireçle, daha sonra arsenik, civa ve pestisitler ile boyanmıştır.
1960’larda kimya endüstrisi, etkili ve düşük maliyetli organo kalay bileşiği tributyltin (TBT) geliştirmiştir. 1970’lerde denizlerde seyreden gemilerin büyük bir çoğunluğu TBT ile boyanmıştır. Kısa bir süre sonra TBT içeren etkili antifouling boyaların çevre için bir sorun olduğu ortaya çıkmıştır.
Çevre çalışmaları, organo kalay bileşiminin denizde çözülmediği, deniz dibinde ve deniz dibinde yaşayan canlı türlerinin üzerinde biriktiği, gemi gövdelerinden başka yapıştığı deniz canlılarını öldürdüğü ve muhtemelen besin zincirine girdiğini göstermiştir.
1970-1980 yılları arasında Fransa sahillerinde kabuklu deniz canlılarında (istiridye) görülen yüksek oranda TBT en az bir bölgede ticari deniz kabukluları üreten çiftliklerin kapanmasına neden olmuştur ve konu International Maritime Organization’un (IMO) gündemine alınmış ve TBT’li boyaları yasaklamalar başlamıştır.
1997’de Japonya TBT üretimini yasaklamıştır. 2008 yılında tüm dünyada TBT’li boya kullanımı IMO tarafından yasaklanmıştır.
TBT tüm dünyada yasaklandıktan sonra yerini bakır esaslı antifouling boyalar almıştır. Bakırlı boyalar TBT’ye benzer bir performans gösterdiğinden antifouling olarak etkinliğini kanıtlamışlardır ve günümüzde pazara hakim olan boyalardır.
Bakırlı antifouling boyalarda, bakır pullar veya toz halinde de kullanılsa da içerik bakır oksittir. Cu2O deniz suyunda çözünerek Eşitlik 1 ve Eşitlik 2’deki reaksiyonlar oluşur. Her iki reaksiyonda tersinirdir. Deniz suyunda çözünmüş oksijen mevcut olduğundan bakırlı iyonlar okside olurlar.
Bakır tüm bitkiler ve canlıların büyümeleri için gerekli bir element olmasına rağmen lipofilik değildir ve çözünürlüğünün düşüklüğü ile biyo birikime sebep olur[2].
1/2Cu2O(s) + H++ 2Cl−= CuCl2 − + 1/2H2O(l) (1)
CuCl2 − + Cl−= CuCl3 2− (2)
Bakır oksitli boyalar yumuşak ve kendi kendini parlatan/ aşınan boyalar olarak ikiye ayrılırlar. Yumuşak boyalarda ana içerik bakır oksittir ve boya matrisinde askıda bulunur. Yumuşak boyalardaki bakır oksit zamanla çözünerek yüzeyde biyolojik canlıların tutunmasını engeller.
Yumuşak boyalar antifouling görevi yaptıktan sonra geriye bal peteği görünümünde bir katman bırakır ve bu katman birkaç yılda bir temizlenir ve yeniden boyanır. Kendi kendini parlatan boyalar antifouling katmanını kontrollü bir şekilde aşındırır.
Suya bitişik olan boya aşındığında boyaya yapışık olan organizmaları uzaklaştırır ve ortaya çıkan yeni yüzey antifouling özelliğini devam ettirir. Sudaki hareket boya kalınlığını kontrollü bir şekilde azaltır ve gemi gövdesi 2 veya 3 yılda bir yeniden boyanır [6-10].
Son yıllarda bakırın çevre üzerinde negatif etkiye sahip olduğu bulunmuştur. Bakırın su canlılarına zehirli olduğu, larva ve balık türlerine zarar verdiği görülmüştür.
Bu nedenle İsveç ve Danimarka gibi Baltık ülkeleri bakır oksitli antifouling boyalara yasaklama getirmiştir. Ayrıca ABD Deniz Kuvvetleri boyalardaki bakır oksit miktarının azaltılmasını istemiştir [11].
Bu doğrultuda, biyosit içermeyen ve daha az toksik madde içeren boyalar üzerinde çeşitli araştırmalar yapılmıştır [12-21].
Antifouling boyalarda ZnO kullanımı [22-23], biomimetri modeller ve yüzeyler oluşturma ile biofouling’in önlenmesine yönelik araştırmalar [24-27], tannin ve organik bileşiklerin antifouling boyalarda yer almasıyla ilgili araştırmalar [28-32] vardır.
Günümüzde çevre ile dost antifouling boya araştırmaları yoğun bir şekilde yapılmasına rağmen istenilen özelliklere sahip bir sonuç henüz elde edilememiştir. Geliştirilen çevre dostu bakır içermeyen antifouling boya Türk patent no 2013/10673 ve EP3044266 (A2) patent korumalı olup araştırmaların sonuçları bu makalede paylaşılmıştır.
Deneysel Çalışmalar
Antifouling boya matrisi çeşitli reçineler ve reçine kombinasyonlarından oluşturulmuştur. İçerisine bakır içermeyen bileşimler, toksik olmayan nanomalzemeler ilave edilmiştir. Elde edilen karışımlar, daha önceden uygun astar ile astarlanmış çelik plakaların üzerine 100 mikron kuru film kalınlığında olacak şekilde uygulama yapılmıştır.
Bu plakalar ASTM D4938 standardına göre dizayn edilmiş test cihazına (Resim 1) yerleştirilerek dinamik koşullarda 270 gün Marmara denizinde teste tabi tutulmuştur. Her bir numune su yüzeyinden ortalama 50-80 cm derinliğe konulmuştur.
Dinamik testler Moravia test düzeneğinde, ortalama 15 knot hızla haftada 4 saat çalışma periyodu ile test edilmiştir. Test edilen numunelerin yüzeyleri ASTM D6990-05 standardına göre değerlendirmesi yapılmış ve performansları belirlenmiştir.
Deney Sonuçları
Dinamik testler İstanbul’un Bakırköy ilçesinde yer alan bir marinada bulunan ve Moravia’ya ait olan ASTM standartlarına göre tasarlanmış bir test cihazı ile gerçekleştirilmiştir.
Dinamik test koşulları, ASTM standartları, mevcut denizlerde seyir eden yatların çalışma süreleri ve Moravia’nın tecrübesinin ışığı altında belirlenmiş ve uygulamaya geçirilmiştir.
Dinamik testler fouling organizmalarının üreme hızlarının çok yoğun olduğu bir dönemde başlatılmıştır ve 9 ay süresince plakalar sürekli takip edilmiş ve değişimler gözlemlenmiştir. Belirli aralıklarla fotoğraflanarak antifouling kaplama yüzeyindeki değişimler incelenmiş ve test başlangıcındaki
hali ve kontrol grubu ile arasında kıyaslama yapılmıştır.
Resim 2’de kontrol grubunun (Kontrol Plakası) ve üretmiş olduğumuz antifouling kaplamalardan iki tanesinin (1 no’lu ve 2 no’lu numuneler) dinamik test öncesi halleri yer almaktadır. Tüm kaplamaların yüzeylerinin oldukça pürüzsüz ve parlak oldukları görülmektedir.
Resim 2’deki a,b ve c’de görülen plakaların 4 ay sonraki durumları Resim 3’de yer almaktadır.
Kontrol grubu incelendiğinde (Resim 3a), yüzeyde oluşan yoğun bir fouling tabakası ve bu fouling tabakasının hem makro fouler hem de mikro fouler organizmaları tarafından oluştuğu gözlemlenmiştir (alg, barnacle, tube worm vs.). Fouling oranı %90’dan daha fazla bir değerdedir.
Resim 3b’deki antifouling kaplama incelendiğinde, plaka yüzeyinde hem mikro fouler hem de makro fouler organizmalarının oluşturduğu bir tabakanın olduğu gözlemlenmiştir. Makro fouler organizmalarının tamamına yakını kabuklu deniz canlısı sınıfına ait bir türden oluştuğu tespit edilmiştir (tube worm).
Antifouling kaplamanın çevresinde yoğun (%90’dan daha fazla) bir fouling olmasına rağmen bu kaplamanın yüzeyindeki fouling oranı %40’dan daha düşük bir değerdedir.
Resim 3c’deki antifouling kaplamanın çevresinde yoğun bir fouling tabakası (%90’dan daha fazla) ve bu fouling tabakasının hem makro fouler hem de mikro fouler organizmaları tarafından oluştuğu gözlemlenmiştir (alg, barnacle, tube worm vs.). Buna karşılık bu kaplamada yalnızca fouling olayının
ilk evresi (micro slime layer) gözlemlenmiştir. Dikkat çeken bir diğer unsur ise antifouling kaplamanın olmadığı sınır noktalarının bazı bölümlerinde bile fouling olayının oluşmamasıdır.
Resim 4’ te bu plakaların 9 ay sonraki halleri görülmektedir. Kontrol grubu incelendiğinde (Resim 4a), yüzeye yerleşmiş olan fouler larvalarının (alg, barnacle, tube worm vs.) zaman içinde gelişerek popülasyonunu artırdığı ve plaka yüzeyinin tamamını sardığı gözlemlenmiştir (fouling oranı %100).
Resim 4b’deki antifouling kaplama incelendiğinde, plaka yüzeyinde tube worm organizmasının çoğaldığı, yüzeyin alglerin birçok türüyle örtüldüğü tespit edilmiştir. Bunun yanında, yüzeyde barnacle oluşumu oldukça az olduğu ve yeterince gelişim gösteremediği gözlemlenmiştir (Fouling oranı %99).
Resim 4c’deki antifouling kaplamanın performansına bakılacak olursa, testi yapılan tüm kaplamalardan daha iyi sonuç verdiği gözlemlenmiştir. Antifouling kaplamanın yüzeyinde oluşan micro slime layer üzerinde bazı bölümlerde alg sporlarının oluştuğu ancak hiçbir deniz kabuklusu veya larvalarının yüzeyde bulunmadığı görülmüştür.
Buna paralel olarak antifouling kaplamanın etrafında fouling organizmalarının diğer gruplar ile kıyaslandığında daha az yoğunlukta olduğu gözlemlenmiştir. Antifouling kaplamanın sağ tarafındaki bölüm test amaçlı yapılmış olup yüzeydeki bu birikmenin yapışma mukavemetini görmek için parmakla silinmiştir.
Bu silme işleminin çok kolay bir şekilde olduğu ve silmeyle birlikte antifouling kaplamanın gün yüzüne çıktığı, antifouling performansına devam edebilecek nitelikte olduğu tespit edilmiştir.
Sonuçlar
Bu çalışmada, deniz canlıları için oldukça toksik etkiye sahip bakır oksitin mevcut antifouling boyaların içinden kaldırılıp, toksik olmayan nano malzemeler ya da çevre dostu bileşimler içeren farklı tür ve bileşimlerde üretilen boyaların nasıl bir antifouling performans sergileyecekleri hedeflenmiştir.
Gerçekleştirilen çalışmaların başlangıç seviyesinde olduğu ve piyasada bulunan sezonluk veya bir yıllık antifouling ömür sağlayan boyaların performansları ile kıyaslandığında elde edilen sonuçların oldukça umut verici olduğu görülmüştür.
Zeynel Abidin Karabay / Ar-Ge Sorumlusu - Moravia Boya ve Kimya San. Tic. Ltd. Şti.
Gökhan Fidan / Ürün Geliştirme Sorumlusu - Moravia Boya ve Kimya San. Tic. Ltd. Şti.
Hakkı Kalafatlar / Teknik Müdür - Moravia Boya ve Kimya San. Tic. Ltd. Şti.
Dr. Yapıncak Göncü / Ar-Ge Müdürü - Bortek Bor Teknolojileri ve Mekatronik A.Ş.
Prof. Dr. Nuran Ay / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bölümü - Anadolu Üniversitesi
Kaynaklar / References
1. Hellio C., Yebra D. Edited, Advances in marine antifouling coatings and Technologies, Woodhead Publishing Limited and CRC Press LLC, NY, 2009.
2. Yebra D.M., Kiil S., Dam-Johansen K., Antifouling technology—past, present and future steps towards efficient and environmentally friendly antifouling coatings, Progress in Organic Coatings, 50, 2004, 75–104.
3. Turner A., Marine pollution from antifouling paint particles, Marine Pollution Bulletin, 60, 2010, 159–171.
4. Shan C., JiaDao W., HaoSheng C. & DaRong C., Progress of marine biofouling and antifouling Technologies, Chinese Sci. Bull., 56:7, 2011, 598–612.
5. Gittens J.E., Smitha T.J., Suleiman R., Akid R., Current and emerging environmentally-friendly systems for fouling control in the marine environment, Biotechnology Advances,
