Ambalaj Mürekkeplerinde PTFE Olmadan İlerleyin

11.03.2022

Mikronize tozlar biçimindeki politetrafloroetilen (PTFE), mükemmel mekanik özellikler, kimyasal direnç ve düşük sürtünme katsayısı dahil olmak üzere kaplama ve mürekkep uygulamaları için istenen özellikleri sağlamaktadır. 2019’da Stockholm Sözleşmesi’nin yayınlanmasıyla 25 ppb’den fazla perflorooktanoik asit (PFOA) içeren hammaddelerin kullanımı kısıtlanmaya başlanmıştır. Kalıcı organik kirleticiler (KOK’ler) olan PFOA ve PFOA’nın tuzları üzerindeki bu küresel kısıtlama, geleneksel PTFE kullanımını da etkilemiştir. PFOA uyumlu PTFE veya PTFE’siz alternatiflere duyulan ihtiyaç büyük ölçüde önem kazanmıştır. Bu yazıda PTFE yerine bir alternatif olarak kullanılabilecek yeni teknolojiyi sunuyoruz. Bu PTFE’siz formülasyonlar, PTFE içeren formülasyonlara benzer performansların ve özelliklerin elde edilmesini sağlayacaktır. Ayrıca yeni katkı maddeleri oldukça iyi geliştirilmiş mekanik direnç ve önemli ölçüde düşük bir sürtünme katsayısı sağlayarak işlevsel olarak PTFE bazlı katkı maddelerine mükemmel alternatiflerdir. Halojensiz katkı maddelerinin avantajları mürekkepte ve kaplamalarda uyumluluk ile iyi karakterize olmasının yanında PTFE’ye oranla düşük yoğunlukta olması nedeniyle dispersiyonun ve işlenmesinin kolay olmasıdır.

1. Giriş

PTFE çeşitli endüstrilerde yaygın olarak kullanılan olağanüstü kimyasal direnç, düşük sürtünme katsayısı, ısıya ve düşük sıcaklığa karşı iyi bir direnç ve gelişmiş yüzey dayanıklılığı dahil birçok istenen özelliği sağlayan bir floropolimerdir. Bu özellikler ise katkı maddesinin kaplama endüstrisinde özellikle konserve, bobin ve grafik sanatı uygulamaları için faydalı olmasını sağlamaktadır. Spesifik olarak PTFE partikülleri istenen bu özelliklere katkıda bulunarak genellikle "katman / bilyalı rulman" etkisi olarak da bilinen yüzey dokusunu oluşturmak için kullanılmaktadır. [caption id="attachment_136206" align="aligncenter" width="574"]

Şekil 1. Katman / bilyalı rulman efektinin illüstrasyonu ve SEM görüntüsü[/caption] PFOA ile ilgili son düzenlemeler, PTFE elde etmek için ışımanın yaygın kullanıldığı üretim süreçleri nedeniyle PTFE kullanımını etkilemiştir. Mürekkep endüstrisinde gerekli olan küçük partikülleri oluşturmak için kullanılan ışıma sürecinin de PFOA oluşturduğu kanıtlanmıştır. Bu nedenle, geleneksel PTFE’nin yerini yeni düşük PFOA PVDF veya PVDF içermeyen reçineler kullanılarak, düşük PFOA içeren PTFE veya PTFE içermeyen alternatiflerin alması gerekmektedir. Bu yeni regülasyonlar çerçevesinde mürekkep reçetesi oluşturanların ve üreticilerin, kendi mürekkep teknolojilerine uyumlu olacak şekilde hazırlıklı olması gerekmektedir. AB mevzuatı, hiçbir üreticinin milyar başına 25 parçadan (ppb) fazla PFOA içeren herhangi bir ürünü piyasaya sürmemesini veya 25 ppb’den fazla bir PFOA içeren işleme sahip olmamasını gerektirir. Wax katkı maddeleri (yüzey düzenleyiciler), geleneksel PTFE’nin müşteri ürünlerinde düşük PFOA içerikli PTFE ya da PTFE içermeyen alternatiflerle değiştirme aşamasında teknik zorlukların azaltılmasında veya ortadan kaldırılmasında önemli bir rol oynar. PTFE içermeyen yüzey düzenleyiciler fonksiyonel olarak PTFE’ye benzeyen yeni alternatif hammaddeler kullanılarak geliştirilmiştir. Bu makalenin amacı formüllerde halihazırda kullanılan PTFE bazlı waxlar yerine bu formüllerde ikame edilebilecek wax katkı maddelerini sunmaktır.

2. Malzemeler ve Baskı Malzemeleri

Leneta şirketinden (ABD), Leneta 3NT-31 parlak kaplamalı kitap baskısı mürekkebi drawdown kartları işlem görmeden kullanılmıştır. Mavi pigment konsantrasyonları Helio Beit GmbH’den (Almanya) satın alınmış ve modifikasyon yapılmadan kullanılmıştır. Islatıcı ajanlar, köpük kesiciler ve yüzey aktif maddeler ise Biesterfelf GmbH’den (Almanya) tedarik edilmiştir. Su bazlı stiren akrilik reçine dispersiyonu ise Lubrizol’den (Çin) alınmıştır. Su bazlı stiren akrilik reçine mürekkebin ‘’aracı’’ olarak bilinir ve asıl mürekkep filmde kuruduktan sonuçta yumuşak, esnek, film formu oluşturan bir polimerdir. Araç, pigmentin taşınmasında ve baskılı yüzeyine yapışmasında bağlayıcı görevi görmektedir. Wax Katkı Maddesi ve Birleşmesi Çalışmada dört farklı wax incelenmiştir. Wax, mürekkep formüllerine 10 dakika boyunca sürekli olarak oda sıcaklığında karıştırılarak, hesaplanan wax ağırlığı kadar damlatarak eklenmiştir. Wax miktarı toplam formülasyonun ağırlıkça %2’si kadardır. Tablo 1’de kullanılan waxların karakterleri ve fiziksel özellikleri gösterilmiştir. Referans numune, PTFE bazlı bir wax katkı maddesidir ve kıyaslama yapmak için kullanılmıştır. Numune 1, numune 2 ve numune 3 PTFE içermeyen waxlardır. Kontrol ise wax içermeyen mürekkep formülüdür. [caption id="attachment_136192" align="aligncenter" width="696"]

Tablo 1: Waxların fiziksel özellikleri[/caption] Baskı Hazırlığı Bu çalışmalar için basılan mürekkep filmleri, bir Weller Flexi-Proofer kullanılarak Leneta 3NT-31 arka yüzünde el baskı mürekkepleri ile yapılmıştır. Flexi-Proofer, oyulmuş bir aniloks metal silindir ile temas halinde olan bir kauçuk silindirden oluşmuştur. İki silindir arasına birkaç damla mürekkep damlatılır ve kağıda baskı yapmak için mürekkep kaplı aniloks merdaneyi film üzerinde yuvarlayarak basit bir draw-down işlemi yapılır. Kuru film kalınlığı ise 5µm’dir. Su bazlı numuneler oda sıcaklığında en az 24 saat kurutulmuştur.

3. Deneysel Prosedürler

Bu waxların etkilerini gözlemlemek için zımpara direnci, parlaklık ve mürekkebin PTFE içermeyen wax ile sürtünme katsayısı analiz edilmiştir. Test için mürekkep sistemlerinin baskı özelliklerini değerlendirmek üzere endüstri tarafından kullanılan standart test yöntemleri kullanılmıştır. Tüm testler oda sıcaklığında ve %50 bağıl nem ortamında gerçekleştirilmiştir. Parlaklık Analizi Parlaklık; yüzeyin, mürekkep formüllerinin ve mürekkep filminin pürüzsüzlüğünün bir fonksiyonudur. Baskıda parlaklığı test etmek için Micro-Tri-Gloss parlaklık ölçer (BYK, Almanya) kullanılmıştır. Parlaklık ölçümü, 60˚ ve 85˚ ışık yansıması açılarında gerçekleşmiştir. Veri derlemesi, baskılı mürekkep filminin alanı boyunca 3 farklı pozisyonda gerçekleştirilmiştir ve ortalama değerler, parlaklık birimleri cinsinden nihai değerler olarak rapor edilmiştir. Sürtünme Katsayısı Sürtünme katsayısı (SK) ölçümü malzeme yüzey pürüzlülüğünü tanımlayan bir orandır. Param MXD-02 sürtünme katsayısının ölçümü için kullanılmıştır. Bu test cihazı ISO-8205-109 ISO Standardına uygun olarak tasarlanmıştır. Tüm testler için ölçümler ISO Standartları takip edilerek yapılmıştır. Sonuç olarak, standartta belirtilen statik sürtünme katsayısı ve kinetik sürtünme katsayısı gösterilmiştir. Sürtünme Direnci Baskılı numunelerin sürtünme direncini belirlemek için 1.82 Kg ağırlığındaki test bloğuna sahip Sutherland 200 zımpara cihazı kullanılmıştır. Baskılı numune, beyaz kağıt üzerinde toplamda 60 tekrara tekabül eden 30 döngüyle kontrollü hızda ileri-geri hareketler ile aşındırılmıştır. Beyaz baskısız kağıt mürekkep transferini net bir şekilde görmek için kullanılmıştır. Tamamlandığında numuneler mürekkep aktarımını kontrol etmek için görsel olarak incelenmiştir.

4. Sonuçlar ve Tartışma

Parlaklık, baskı mürekkeplerinde önemli bir parametredir çünkü parlaklık baskı kalitesini etkiler ve genel olarak daha iyi renk derinliği sağlar. Şekil 1’de 60˚ ve 85˚ açılarında parlaklık ölçer ile ölçülen parlaklık sonuçları sunulmuştur. Sonuçlar 60˚’de tüm mürekkep formülleri ve waxlar için parlaklık değerlerinin karşılaştırılabilir olduğunu göstermektedir. Wax numunesi 3 ile hazırlanan mürekkep formülasyonu, waxsız mürekkep formülasyonuna (kontrol formülasyonu) ve diğer numunelere kıyasla 60° ve 85°’de biraz daha yüksek parlaklık koruması göstermektedir. Bu durum mürekkep filmin yüzey pürüzsüzlüğü olarak nitelendirilmektedir. Bu bulgular ayrıca, PTFE içermeyen wax alternatiflerinin, baskılı mürekkebin parlaklık muhafazasını iyileştirmede çok etkili olduğunu göstermektedir. [caption id="attachment_136195" align="aligncenter" width="460"]

Şekil 2: Parlaklık Veri Analiz Sonuçları[/caption] Sürtünme Katsayısı Kağıt ve film ambalaj sürtünme katsayısı baskı mürekkeplerinin işleminde önemli bir parametredir. Sürtünme katsayısını kontrol etmek, işlem yapanların optimize performans özellikleri sağlamasının yanında şekil verme, taşıma ve depolama sorunlarından kaçınma yeteneği de verir. PTFE bazlı wax içeren mürekkep formülasyonuna karşı PTFE’siz wax içeren mürekkep formülasyonunun SK sonuçları ve kontrol formülasyonu Şekil 2’de gösterilmiş, statik SK ile kinetik SK değerleri karşılaştırılmıştır. Veriler, wax içeren formülasyonun hem statik hem de kinetik sürtünme katsayılarındaki azalmaları açıkça göstermenin yanında iyi film kayması göstermektedir. Ek olarak, PTFE’siz wax içeren formülasyon, PTFE wax içeren formülasyonla karşılaştırılabilir sonuçlar göstermiştir. [caption id="attachment_136197" align="aligncenter" width="433"]

Şekil 3: Su bazlı akrilat mürekkeplerde sürtünme katsayısı veri analiz sonuçları[/caption] Sürtünme Direnci Ölçümleri Bir dizi sürtünme testinden sonra, beyaz kağıt numuneleri, beyaz baskısız kağıda aktarılan mürekkep miktarına göre görsel olarak değerlendirilmiştir. Görsel derecelendirme ölçeği 1 ila 10'dur; 1, yüksek derecede mürekkep aktarımı (1=çok zayıf) ve 10 mürekkep aktarımı yok (10=mükemmel) şeklindedir. Şekil 3'te gösterilen aşınma görsel incelemesinde belirlenen sonuçlara göre wax içeren formülasyon, wax içermeyen kontrol formülasyona kıyasla daha iyi sürtünme direnci göstermiştir. [caption id="attachment_136199" align="aligncenter" width="468"]

Şekil 4: Sürtünme Direnci Analiz Sonuçları. 10= Mükemmel, 1= Çok Zayıf[/caption] Şekil 4’te aşınma test sonucu görüntüleri gösterilmektedir. Görüntülere göre wax içermeyen mürekkep formülasyonu aşınma işlemine karşı en yetersiz mürekkep direncini göstererek beyaz kağıda en çok mürekkep aktaran formülasyon olmuştur. Wax içeren mürekkep formülasyonları, yüksek sürtünme direncini göstererek hafif mürekkep aktarımına sebep olmuştur. PTFE içermeyen yeni wax katkı maddeleri ile artan sürtünme direnci, muhtemelen geliştirilmiş mekanik özelliklerin bir etkisidir. Ayrıca Şekil 3 ve Şekil 4’te PTFE içermeyen katkı maddelerinin; mürekkep formülasyonlarında sürtünme direncini, PTFE içeren ticari olarak temin edilebilen waxlar kadar etkili bir şekilde iyileştirdiği görülebilir. [caption id="attachment_136201" align="aligncenter" width="539"]

Şekil 5: Aşınma Test Sonuçlarının Görüntüleri[/caption]

Sonuç

PTFE içermeyen waxlar, PTFE içeren waxların yerine kullanıldıklarında birçok fayda sağlamaktadır. Bu waxlar bir mürekkep formülasyonuna dahil edildiğinde, sadece parlaklığın korunmasını iyileştirmekle kalmayıp aynı zamanda sürtünme katsayısını ve sürtünme direncini de azaltmaktadır. Sonuçlar, bu PTFE içermeyen katkı maddelerinin PTFE bazlı ürünlere alternatif olarak kullanılma potansiyeline sahip olduğunu göstermiştir.