Poliüretan Üretiminde Hızlı Kalite Kontrol: Vis-NIRS ile 1 Dakikanın Altında Poliollerde Hidroksil Sayısı ve Poliüretanda İzosiyanat İçeriği
Giriş
Plastikler ve polimerler, günümüz modern yaşam tarzının ayrılmaz birer parçası haline gelmişlerdir. Fiziksel yapıları, içerdikleri değişken parametreler ve sahip oldukları farklı esneklik derecelerine bağlı olarak neredeyse her şekle dönüştürülebilmektedirler.
Plastiklerin üretim süreçleri, kullanım amaçlarına göre değişebilmekte ve günümüzde uçak ve araba parçalarından ambalajlara, tıbbi cihaz ürünlerinden tekstile (ve hatta hayatımızı sürdürebilmemiz için daha hayati birçok diğer bileşene) uzanan geniş bir yelpazede birçok ürün içeriğinde bulunabilmektedirler.
Polimer üretimi, yüksek saflıkta ham maddelerin kompleks reaksiyonlara girdiği ve polimerlere, liflere, reçinelere ve kauçuklara dönüştürüldüğü zorlu bir süreçtir.
Bu ürünlerin beklenen spesifikasyonları karşıladığından emin olmak için ham madde girişinden reaksiyon yönetimine, ara ürün optimizasyonundan, final ürün kalitesi ve hatta enerji tüketimi, geri dönüşüm ve sürdürülebilirlik gibi birçok noktaya kadar kalite kontrol analizlerinin uygulanması gerekmektedir.
Tüketim hızı ve ürün kalitesinin önemi göz önünde bulundurulduğunda, kalite kontrol analizlerinin titizlikle, doğru, hızlı ve düşük maliyetli bir biçimde gerçekleştirilebilmesi
üretici açısından yüksek önem arz etmektedir.
Poliüretanlar (PU)
Poliüretanlar, 1937 yılında Alman kimyager Dr. Otto Bayer (1902–1982) tarafından icat edilmiş olup, polimerlerin bir alt sınıfı olarak karşımıza çıkmaktadır. II. Dünya Savaşı sırasında poliüretanların kullanımı, o zamanlar pahalı ve elde edilmesi zor olan kauçuğun
yerini alarak popüler hale gelmiş ve 1950’li yıllardan itibaren yapıştırıcılarda, elastomerlerde, sert köpüklerde ve esnek yastıklama köpüklerinde kullanılmaya başlanmıştır.
[caption id="attachment_152645" align="aligncenter" width="393"]
Şekil 1: Ayakkabı tabanlarında
poliüretan[/caption]
Günümüzde poliüretanlar sınırsız sayıda formda bulunabilmekte ve kaplama ve yapıştırıcılardan ayakkabı tabanlarına, şiltelere ve köpük yalıtımına kadar uzanan geniş bir
yelpazede günlük hayattaki birçok üründe kullanılabilmektedir.
Poliüretanlar, poliollerin (yani, her molekülde ikiden fazla reaktif hidroksil grubu içeren alkoller) di-izosiyanatlar veya polimerik izosiyanatlar ile reaksiyona sokulması ile elde edilmektedir. Gerektiğinde uygun katalizörler ve katkı maddeleri de kullanılabilmektedir.
Poliüretan üretmek için hem çeşitli di-izosiyanatlar hem de çok çeşitli polioller kullanılabildiğinden, farklı uygulamalar için özel gereksinimleri karşılamak üzere geniş bir poliüretan malzeme yelpazesi üretilebilmektedir. Poliüretanlar, sert köpükler, esnek köpükler, özel yapıştırıcılar, kimyasal dirençli kaplamalar, sızdırmazlık malzemeleri ve elastomerler dahil olmak üzere çeşitli formlarda bulunabilmektedir.
Poliüretanların özellikleri büyük ölçüde üretim süreçlerine bağlıdır. Poliol zinciri uzun ve esnek olduğunda, nihai ürün yumuşak ve elastik olacaktır. Öte yandan, çapraz bağlama derecesi çok yüksekse, nihai poliüretan ürün sert ve rijit bir yapıda olmaktadır.
Poliüretanların çapraz bağlı yapısı genellikle çok yüksek moleküler ağırlıklarla sonuçlanan üç boyutlu ağlardan oluşmaktadır. Bu yapı aynı zamanda, poliüretan ısıya maruz kaldığında tipik olarak yumuşamadığı veya erimediği için polimerin ısıyla sertleşen doğasını da ortaya koymaktadır.
Poliüretanların en popüler ve primer uygulaması, köpük (sert ve esnek) üretimidir. Bu form, üretan polimerizasyon prosesi sırasında karbondioksit gazının üretilmesini kolaylaştırarak
elde edilmektedir. Poliüretanların özellikleri tipik olarak kauçuk, metal ve plastik gibi diğer konvansiyonel malzemeler ile kıyaslanabilmektedir.
Poliüretan hammadde ve kalite kontrol süreçlerinde izlenen parametreler için çeşitli standart analitik teknik ve metodolojiler kullanılmaktadır; poliollerde hidroksil sayısı ölçümleri için titrimetrik teknikler, poliüretanda NCO (izosiyanat) ölçümleri için HPLC
analizleri, ve nem tayini için Karl Fischer titrasyonu bunların önde gelenleri olarak göze çarpmaktadır.
Bu tekniklerin çoğunun uzun ve zorlu numune hazırlık aşamaları gerektirmelerinin yanı sıra söz konusu süreçlerde yaşanabilecek potansiyel hatalar gerek üretim aşamalarında önemli gecikmelere ve gerekse hatalı üretime bağlı olarak toplam ciro bazında finansal kayıplara neden olabilmektedir.
Bu inceleme yazımız dahilinde poliüretan üretiminde ham madde ve kalite kontrol esnasında gerçekleştirilen analizlerin bazılarını incelemeyi ve Yakın Kızılötesi Spektroskopisi (NIRS) tekniklerinin söz konusu süreçlere sağlayabildiği avantajlar hakkında ayrıntılı
bilgiler sunmayı amaçlıyoruz.
Yakın Kızılötesi Spektroskopisi (NIRS)
Yakın Kızılötesi Spektroskopisi (NIRS), molekül ve ışık etkileşimini temel alan bir prensip üzerine kurulu bir teknik olup; kalite kontrol analizlerinde geleneksel yöntemlere kıyasla kritik parametrelerin pratik, hızlı ve hassas bir şekilde takip edilebilmesine yönelik önemli katkılar sağlamaktadır.
NIRS tekniği, tahribatsız bir yöntem olmanın yanı sıra herhangi bir numune ön hazırlığı gerektirmemesi sayesinde ıslak kimya metotlarına göre daha hızlı, daha çevre dostu ve daha ucuz analizler gerçekleştirebilmenize olanak tanımaktadır.
NIR spektrometresi, spektrum oluşturabilmek için ışık ve madde arasındaki etkileşimi ölçmektedir. Yakın Kızılötesi spektroskopisi, özellikle -CH, -NH, -OH ve -SH gibi belirli fonksiyonel grupların varlığına oldukça duyarlıdır. Bu durum NIR spektroskopisini, su içeriği
(nem), hidroksil sayısı, NCO gibi birçok kimyasal parametrelerin ölçümü için ideal bir yöntem haline getirmektedir.
Kimyasal parametrelerin yanı sıra madde ve ışık arasındaki etkileşim, numunenin sahip olduğu matrise de bağlı olduğundan polimerlerin sahip olduğu fiziksel ve reolojik parametrelerin belirlenmesi de mümkündür. Yakın Kızılötesi Spektroskopisi (NIRS),
30 yılı aşkın süredir poliüretan endüstrisinde hem hızlı hem de güvenilir kalite kontrol analizleri için yerleşik bir yöntem haline gelmiştir.
PU Üretim Zincirinde NIRS ile Kalite Kontrol Noktaları
PU kalite kontrol analizleri, saf polimerlerin üretiminden işlenmiş nihai ürün formuna kadarki sürecin spesifik birçok adımında önemli ve gereklidir. Üretim zincirinde bazı adımlar opsiyonel (katkı maddeleri) olmak ile birlikte, ham plastik üreticilerinden, plastik parça üreticilerine kadar uzanan operasyon adımları tipik olarak aşağıdaki gibidir:
Yakın Kızılötesi laboratuvar cihazlarının kullanılabileceği ilk adım, ham madde (Poliol, izosiyanat) kalitelerinin doğrulandığı ve PU gibi saf polimerlerin üretildiği noktalardır. NIRS ayrıca, polimerlerin daha sonraki adımlarda kullanılmak üzere ara ürünler oluşturmak için katkı maddeleri ile birleştirildiği takip eden işlem adımı için de oldukça faydalı bir tekniktir.
Tipik olarak, ekstrüzyon, enjeksiyon kalıplama veya film üfleme prosesine sahip bir plastik parça üreticisi, verimli bir üretim elde edebilmek için alınan polimer partisinin kalitesini değerlendirmektedir. Birçok durumda, doğrulama yapılmadan, tedarikçiden alınan sertifikaya güvenilmektedir.
Öte yandan, medikal endüstri için üretim yapan ya da yüksek pahada veya miktarda parça üreten şirketlerin sayısının hızla artması, enjeksiyon kalıplama, ekstrüzyon veya film üfleme proseslerinde kullanım öncesi her bir polimer partisine ait önemli reolojik kalite parametrelerinin izlenmeye başlanmasını da beraberinde getirmiştir.
Spesifikasyon dışı bir polimerin üretim prosesine beslenmesi, yüksek maliyetli ekipman
duruşlarının yanı sıra zaman alan temizlik süreçlerine de yol açmaktadır.
Proseste kullanılan başlangıç polimer malzemelerinin hızlı ön kontrolü, bu tür riskleri ve olası zaman kayıplarını önlemek için ideal bir çözümdür. Bu çerçevede NIRS, yüksek hızı, düşük işletme maliyetleri ve ayrıntılı kimya bilgisine sahip olmayan personel tarafından kullanılabilme özellikleri ile öne çıkmaktadır.
Üretim prosesinin sonunda nihai parça oluşturulduğunda da kalite kontrol analizleri yine NIRS kullanılarak gerçekleştirilebilmektedir. Farklı poliüretan türlerinin üretimi sırasında
kaliteli bir ürün çıktısını garanti altına almak için belirli parametreleri kontrol etmek oldukça önemlidir.
Bu kalite parametreleri tipik olarak poliollerde hidroksil sayısı, asit sayısı, su miktarı ve renk, poliüretanlarda ise NCO (izosiyonat) içeriği, nem içeriği ve asit sayısını kapsamaktadır. Ölçüm için farklı analitik yöntemler ve beraberlerindeki çeşitli ölçüm ekipmanlarının kullanılma ihtiyacı nedeniyle, Tablo 2’de listelenen tipik parametrelerin
belirlenmesi, geleneksel laboratuvar teknikleriyle uzun ve zorlu süreçler içerebilmektedir
Metrohm’un görünür (Vis) ve Yakın Kızılötesi bölgelerini (NIR) bir araya getiren yeni Polyol Analyzer sistemi ile herhangi bir numune hazırlığı olmadan, tahribatsız, kimyasalsız ve sarf maddeye ihtiyaç duymaksızın 1 dakikanın altında bir sürede hem kimyasal hem de fiziksel çeşitli kalite kontrol parametrelerinin, ASTM E1655-17 NIRS yönergelerine uygun
geliştirilmiş teknikler ile ölçülebilmesi mümkündür.
Deneysel İçerik ve İş Akışı
İncelememiz dahilinde bir Metrohm DS2500 Polyol Analyzer kullanılarak, transmisyon modunda, tüm Vis-NIR dalga boyu aralığını (400-2500 nm) kapsayacak şekilde poliol numulerinde hidroksil sayısı ve polüretan numunelerinde izosiyanat içeriği analizleri için tekrarlı ölçümler gerçekleştirilmiştir.
Tüm numuneler, 8 mm’lik tek kullanımlık vialler içine konulmuş ve DS2500 Polyol Analyzer’ın entegre sıcaklık kontrolü kullanılarak 30°C sabit sıcaklıkta tekrarlanabilir spektrumlar elde edilmiştir. Şekil 5’te de görülebileceği üzere tüm ölçümler herhangi bir ön numune hazırlığı olmaksızın gerçekleştirilmiştir.
Metot Geliştirme
Veri toplama, model oluşturma ve kantifikasyon metodu geliştirme süreçleri için Vision Air Complete yazılım paketi kullanılmıştır.
Kullanıcı arayüzü deneyimini yepyeni bir seviyeye taşıyan bu üçlü paket yazılım sayesinde operasyon prosedürlerinin atanması da dahil tüm enstrüman yönetimi Vision Air Manager Network yardımı ile ofis içinden uygulanırken, tüm gerçek ölçümler kalite kontrol laboratuvarında Vision Air Routine arayüzü ile gerçekleştirilmiştir.
Elde edilen spektralar otomatik olarak veri tabanına yüklenmiş ve metot geliştirme için direkt olarak erişime sunulmuştur. Kantitatif metot geliştirme ise Vision Kemometri Yazılımı üzerinde yapılmıştır.
Analiz Sonuçları
Elde edilen Vis-NIR spektraları (bakınız Şekil 6 ve Şekil 7), poliol numunelerindeki hidroksil sayısı ve poliüretan numunelerindeki izosiyanat içeriğinin kantitatif tespitlerinde kullanılacak tahmin modellerinin oluşturulması için kullanılmıştır.
Tahmin modellerinin kalitesi, laboratuvar primer metodlarından alınmış değerler ile Vis-NIR verileri arasındaki ilişkiyi ortaya koyan korelasyon grafikleri dahilinde değerlendirilmiştir (bakınız Şekil 8 ve Şekil 9). Rutin analiz esnasında beklenen veri doğruluğu ile ilgili güvenilirlik verileri (FOM) de yine bu şekillerde gösterilmektedir.
Sonuç
Bu inceleme, ASTM D6342-12’ye uygun olarak poliol örneklerinde Hidroksil sayısı analizlerinin Yakın Kızılötesi Spektroskopisi (NIRS) tekniği ile gerçekleştirilebilmesinin mümkün olduğunu göstermektedir.
NIRS tekniği aynı zamanda poliüretan örneklerinde izosiyanat içeriğinin de yüksek hızlı tespitlerine olanak tanımaktadır. Islak kimya metotlarına kıyasla, hızlı ve maliyetsiz analizler, NIRS tekniğinin en çarpıcı avantajını ortaya koymaktadır.
Özellikle hidroksil sayısının bir dakikanın altında ve ASTM D4274-16 yönergesinde uygulanan metodolojinin aksine tehlikeli kimyasallar kullanmaksızın tespit edilebilmesi özellikle polimer ve kimya sektöründe üstün zaman, yüksek iş güvenliği ve maliyet tasarrufu elde edilebilmesini mümkün kılmaktadır.
Metrohm olarak bizler, polimer sektöründe NIRS analiz tekniklerine temel teşkil eden birincil metodolojilerde (potansiyometrik titrasyon & Karl Fischer titrasyonu) global sektör lideri olmamızın yanı sıra, aynı çatı altında uluslararası standartlar ile uyumlu Vis-NIRS sistem çözümlerimiz ve yazılımlarımız ile de tam entegre, hızlı, hassas ve güvenilir çözümleri
doğrudan beğeninize sunmaktayız.
Kaynaklar
1. Metrohm Blog, NIR Spectroscopy in the polymer industry: The ideal tool for QC and product
screening – Part 1
2. Metrohm Blog, NIR Spectroscopy in the polymer industry: The ideal tool for QC and product
screening – Part 5
3. Metrohm Uygulama Notu, AN-NIR-035 Quality Control of Polyols
4. Metrohm Uygulama Notu, AN-NIR-068 Quality Control of Isocyanates
5. Metrohm Broşür, 80005287EN Polymer and plastics analysis – Quality control for polymer
production
6. Metrohm White Paper, WP-036 Lean manufacturing of polyurethane, assisted by near-infrared
(NIR) and Raman spectroscopy
Yeliz Yavuz Çevik
Elektrokimya / Spektroskopi Ürün Grubu Müdürü
Metrohm Turkey
